一种复合正极材料及其制备方法、正极极片和二次电池与流程

本发明涉及电池材料，尤其涉及一种复合正极材料及其制备方法、正极极片和二次电池。

背景技术：

1、电化学储能具有低碳、高转化效率、应用灵活等优点，在不同的应用场景表现多样化，极具潜力，目前已开发出高能量、高功率等不同类型的电池，被广泛用作交通工具及便携式电子产品的动力电源，也具备用于大型兆瓦级储能电站的潜力。然而，随着大规模储能技术及电动汽车的高速发展，锂资源短缺的矛盾逐渐显现，导致锂离子电池成本居高不下且节节攀升。为此，亟需开发新型低成本二次电池。

2、近年，与锂离子电池工作原理相似的室温钠离子电池脱颖而出，引起研究者浓厚的兴趣。相比锂离子电池，钠离子电池工作电压和能量密度略低，但因原材料资源丰富、价格低廉、安全性高等优点，使其在大规模应用中具有较大的优势和发展前景，可作为锂电池的重要补充和战略储备。与锂离子电池相比，钠离子电池的功率性能和安全性相对较优，但钠离子半径较大，在固态电极材料和电极/溶液界面中的传输速率较慢，倍率性能较难满足大规模储能系统的要求。因此，如何更好的发挥和提高钠离子电池的倍率性能显得尤为重要。

3、cn109037621a公开了一种高功率高稳定的钠离子电池阴极材料的制备方法，其制备得到的三维碳网复合的阴极材料扣电测试表现出稳定的循环性能和良好的倍率特性。但未涉及电极层面的调控，对于全电池性能的改善不明，另外在颗粒外部进行包覆，对于电子电导和离子电导的协同兼顾性较差。cn115528224a公开了一种钠离子电池正极片及一种钠离子电池，该电池兼具双电层超级电容的优势，能够满足hev对放电功率的需求以及解决双电层超级电容能量密度低以及自放电差的问题。但该电池引入了吸附性材料，对极片的导电性会产生抑制效果，同时会降低电池能量密度。

4、因此，提供一种新的复合正极材料以提高二次电池的倍率性能具有重要意义。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种复合正极材料及其制备方法、正极极片和二次电池。本发明提供的复合正极材料利用碳纳米线连接正极活性材料一次颗粒，形成由内到外的电子转移高速通路，具有高离子迁移速率、低内阻和高导电性，制备得到的二次电池具有材料层级和极片层级协同作用的复合三维立体导电网络，能够兼顾离子电导和电子电导，具有优异的倍率性能。

2、第一方面，本发明提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料为包括碳纳米线和正极活性材料一次颗粒的二次颗粒，所述正极活性材料一次颗粒之间由碳纳米线连接，所述二次颗粒内部具有多孔结构，所述复合正极材料具有由所述碳纳米线构成的三维电子快速传输通道，所述碳纳米线与所述正极活性材料的质量比为1:(10-100)。

3、本发明提供的复合正极材料为包括碳纳米线和正极活性材料一次颗粒的二次颗粒，二次颗粒内部疏松多孔，比表面积大，能够增加与电解液的接触面积，缩短离子迁移的距离，增加离子迁移的通道数量，使离子能够快速、稳定地嵌入与脱出。另外，二次颗粒由若干一次小颗粒单晶聚集而成，小颗粒单晶之间由碳纳米线相互连接，从材料内部一直延伸到二次颗粒表面，形成材料层级由内到外的三维立体导电网络，在二次颗粒内部形成三维电子快速传输通道；从而使复合正极材料兼具良好的离子电导和电子电导，有助于降低电极的电流密度，减小电极极化，提升电池的倍率性能。

4、其中，所述碳纳米线与所述正极活性材料的质量比为1:(10-100)，例如可以为1:10、1:20、1:40、1:60、1:80、1:100等。

5、当碳纳米线与所述正极活性材料的质量比在本发明范围内时，能够在复合正极材料内部形成良好的三维电子快速传输通道，进而有效提升电池的倍率性能。若碳纳米线的占比过低，则不能形成良好的三维电子快速传输通道，若碳纳米线的占比过高，则正极活性材料含量过低，可能导致能量密度下降。

6、作为本发明的一种优选技术方案，所述碳纳米线包括cnts和/或碳纤维。

7、作为本发明的一种优选技术方案，所述正极活性材料包括层状氧化物材料、聚阴离子型材料、普鲁士蓝化合物和普鲁士白化合物中的任意一种或多种。

8、作为本发明的一种优选技术方案，所述二次颗粒的直径为1-16μm，例如可以是1μm、2μm、4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm或16μm等；优选为4-10μm。

9、作为本发明的一种优选技术方案，所述一次颗粒的直径为30-300nm，例如可以是30nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm或300nm等。本发明一次颗粒粒径较小，能够缩短离子扩散的距离，提升复合正极材料表面的离子迁移、扩散速率。

10、作为本发明的一种优选技术方案，所述碳纳米线的直径为5-25nm，例如可以是5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、18nm、20nm、22nm或25nm等。

11、作为本发明的一种优选技术方案，所述碳纳米线的长径比为70-120，例如可以是70、80、90、100、110或120等。

12、第二方面，本发明提供了第一方面所述的复合正极材料的制备方法，所述制备方法包括：

13、将正极活性材料一次颗粒与碳纳米线聚合在一起，得到所述复合正极材料；所述聚合的方法包括高能球磨、共振混合、喷雾干燥、层层自组装、真空冷冻干燥、化学气相沉积和电化学聚合中的任意一种或多种。

14、本发明一次颗粒单晶材料粒径小，在单独使用时，制程方面加工难度较大，存在浆料分散难度大、活性物质固含低、压实密度低，进而导致能量密度较低的问题，本发明提供的制备方法通过将碳纳米线材料与若干正极活性材料一次颗粒单晶采用一定方式聚合在一起，得到碳纳米线骨架增强的二次颗粒，一方面有效提高正极材料的导电性，提高电池的倍率性能；另一方面能够有效解决一次颗粒单晶材料存在的加工制程问题，改善小颗粒浆料分散团聚的弊端，有效提升浆料的固含量以及正极材料的能量密度。

15、作为本发明的一种优选技术方案，所述聚合的方法为喷雾干燥：将正极活性材料一次颗粒与碳纳米线在有机溶剂中混匀得到混合浆料，进行喷雾干燥，得到所述复合正极材料；

16、其中，所述混合浆料的料液比为1g:(1-5)ml，例如可以是1g:5ml、1g:4ml、1g:3ml、1g:2ml或1g:1ml等。

17、所述喷雾干燥的条件为：进风温度为100-300℃，例如100℃、150℃、200℃、250℃、300℃等；出风温度为80-160℃，例如80℃、100℃、120℃、140℃、160℃等；喷雾速度为5-30ml/min，例如5ml/min、10ml/min、20ml/min、30ml/min等；混合浆料在干燥室中与热空气的接触中迅速雾化，从而得到聚合在一起的干燥聚阴离子二次颗粒。

18、作为本发明的一种优选技术方案，所述有机溶剂包括乙醇、nmp、甲苯和四氢呋喃中的任意一种或多种。

19、本发明将碳纳米线材料与若干正极活性材料一次颗粒单晶分层逐次混合，经过喷雾干燥，得到导电多孔高功率型复合正极材料。一次颗粒单晶之间由碳纳米线相互连接，从材料内部一直延伸到二次颗粒表面，形成材料层级由内到外的三维立体导电网络，一方面，二次颗粒内部疏松多孔，比表面积大，能够增加与电解液的接触面积，缩短离子迁移的距离，另一方面，二次颗粒内部的碳纳米线能够提高材料自身导电性，从而使得制备得到的复合正极材料兼顾离子电导和电子电导，提高电极的倍率性能。

20、第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体上的正极材料层，所述正极材料层的组成成分包括第一方面所述的复合正极材料或第二方面所述的制备方法制备得到的复合正极材料，以及第一导电剂和第一粘结剂；

21、所述正极材料层具有复合三维立体导电网络，所述复合三维立体导电网络包括所述三维电子快速传输通道和由第一导电剂形成的三维立体导电网络。

22、本发明正极极片具有材料层级和极片层级协同作用的复合三维立体导电网络，由于一次颗粒单晶之间由碳纳米线相互连接，在二次颗粒内部形成材料层级的三维电子快速传输通道；然后通过与极片层级第一导电剂形成的三维立体导电网络协同，能够有效降低内阻，提高导电性；本发明提供的正极极片兼顾离子电导和电子电导的高速协同通道的构建，能够有效降低电极的电流密度，减小电极极化，显著提高电极的倍率性能。

23、作为本发明的一种优选技术方案，所述复合正极材料、第一导电剂和第一粘结剂的质量比为(90-96.3):(2.5-5):(1.2-5)，例如可以是90:5:5、92:4:4、95:3:2或96.3:2.5:1.2等。

24、本发明通过调整优化正极配方比例，有助于进一步提高浆料的导电能力，提升正极浆料的动力学特性，从而改善电池的功率性能，达到高倍率放电要求。

25、作为本发明的一种优选技术方案，所述第一导电剂包括点型导电剂、线型导电剂和面型导电剂中的至少两种，有助于更好地形成极片层级的三维立体导电网络。

26、作为本发明的一种优选技术方案，所述第一导电剂包括质量比为2-10:1的点型导电剂和线型导电剂；

27、或，所述第一导电剂包括质量比为2-10:1的点型导电剂和面型导电剂；

28、或，所述第一导电剂包括质量比为1-5:1的线型导电剂和面型导电剂；

29、或，所述第一导电剂包括质量比为(2-10):(1-5):1的点型导电剂、线型导电剂和面型导电剂。

30、本发明通过控制点型导电剂、线型导电剂和面型导电剂的比例在上述范围内，有助于构建导电性能良好的三维立体导电网络。

31、在本发明一些实施方式中，所述点型导电剂为导电炭黑。所述导电炭黑可以是超导电炭黑(sp)、乙炔黑、科琴黑等。

32、在本发明一些实施方式中，所述线型导电剂为碳纳米管(cnts)和/或碳纤维。

33、在本发明一些实施方式中，所述面型导电剂为石墨烯和/或导电石墨。

34、作为本发明的一种优选技术方案，所述第一粘结剂选自聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)或聚四氟乙烯(ptfe)中的任意一种或至少两种的组合。

35、作为本发明的一种优选技术方案，所述的正极极片的制备方法包括：将第一导电剂分批次和复合正极材料、第一粘结剂混匀得到正极活性浆料，将正极活性浆料涂布在正极集流体上，辊压，得到所述正极极片。

36、作为本发明的一种优选技术方案，所述涂布为双面涂布，所述双面涂布的面密度为70-150g/m2，例如可以是70g/m2、80g/m2、90g/m2、100g/m2、110g/m2、120g/m2、130g/m2、140g/m2或150g/m2等。

37、作为本发明的一种优选技术方案，所述正极材料层的压实密度为1.3-3.1g/m3，例如可以是1.3g/m3、1.5g/m3、2.0g/m3、2.5g/m3、3.0g/m3或3.1g/m3等。

38、本发明通过调节正极极片的面密度和压实密度在本发明范围内，优化极片曲折度，降低离子液相传输阻抗。

39、第四方面，本发明提供了一种二次电池，所述二次电池包括第三方面所述的正极极片。

40、本发明提供的二次电池具有材料层级和极片层级协同作用的复合三维立体导电网络，兼顾离子电导和电子电导的高速协同通道的构建，具有低内阻、高倍率特性，能够用于驱动以电池为动力或以电池动力为主的交通工具与储能系统，如ups、启停电源、储能系统、混合动力汽车及其它需要大电流充放电的场合。

41、作为本发明的一种优选技术方案，所述二次电池还包括负极极片、隔膜和电解液。

42、作为本发明的一种优选技术方案，所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体上的负极材料层，所述负极材料层的组成成分包括负极活性材料、第二导电剂和第二粘结剂。

43、作为本发明的一种优选技术方案，所述负极活性材料、第二导电剂和第二粘结剂的质量比为(87-96):(1-5):(3-8)，例如87:5:8、90:3:7、92:2:6或96:1:3等。

44、本发明通过调整优化负极配方比例，提高浆料的导电能力，提升负极浆料的动力学特性，从而改善电池的功率性能，达到高倍率放电要求。

45、作为本发明的一种优选技术方案，所述负极活性材料选自硬碳、软碳或改性硬碳中的任意一种或至少两种的组合。

46、作为本发明的一种优选技术方案，所述第二粘结剂为低内阻粘结剂，所述第二粘结剂包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)、羧甲基纤维素(cmc)和改性丁苯橡胶(改性sbr)中的任意一种或至少两种的组合。其中，所述改性丁苯橡胶可以是接枝或引入极性基团的丁苯橡胶。

47、作为本发明的一种优选技术方案，所述第二粘结剂的溶剂选自nmp或水。

48、本发明不对负极材料层中的导电剂的种类进行特殊限定，只要能够应用于负极材料层并实现本发明的导电剂均适用于本发明。作为本发明的一种优选技术方案，所述第二导电剂与所述第一导电剂的选择范围相同。

49、作为本发明的一种优选技术方案，所述负极极片的制备方法包括：将负极活性材料、第二导电剂和第二粘结剂混合得到负极活性浆料，将负极活性浆料涂覆在负极集流体上，辊压，得到所述负极极片。

50、作为本发明的一种优选技术方案，所述涂覆为双面涂覆，所述双面涂覆的面密度为30-80g/m2，例如可以是30g/m2、40g/m2、50g/m2、60g/m2、70g/m2或80g/m2等。

51、作为本发明的一种优选技术方案，所述负极材料层的压实密度为0.8-1.3g/m3，例如可以是0.8g/m3、0.9g/m3、1.0g/m3、1.1g/m3、1.2g/m3或1.3g/m3等。

52、本发明通过调节负极极片的面密度和压实密度在本发明范围内，优化极片曲折度，降低离子液相传输阻抗。

53、本发明并不对所述隔膜的材质和类型进行特殊限定，示例性的，所述隔膜的材质可以是聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚酯(pet)、纤维素、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺(pa)、氨纶或芳纶等，所述隔膜的类型包括单独的基膜或陶瓷复合膜(陶瓷涂层与基膜的复合膜)。本发明正极极片和负极极片之间由隔膜分隔，避免出现短路。

54、作为本发明的一种优选技术方案，所述隔膜为高孔隔膜，所述隔膜的孔隙率为38-50％，例如可以是38％、42％、44％、46％、48％或50％等。

55、作为本发明的一种优选技术方案，所述隔膜的透气度为150-280s/100ml，例如可以是150s/100ml、160s/100ml、180s/100ml、200s/100ml、220s/100ml、240s/100ml、260s/100ml或280s/100ml等。

56、作为本发明的一种优选技术方案，所述隔膜的厚度为9-20μm，例如可以是9μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm或20μm等。

57、作为本发明的一种优选技术方案，所述电解液选自六氟磷酸钠的非晶态电解液。

58、作为本发明的一种优选技术方案，所述电解液的电导率为7-9ms/cm，例如可以是7ms/cm、7.5ms/cm、8ms/cm、8.5ms/cm或9ms/cm等。

59、作为本发明的一种优选技术方案，所述二次电池的制备方法包括：将正极极片、负极极片、隔膜和电解液进行组装，得到所述二次电池。

60、所述组装的方法为将正极极片和负极极片用隔膜隔开，按规律排布并进行多次层叠或卷绕，在正极集流体上连接正极耳，在负极集流体上连接负极耳，经过封装、注液、压化，得到所述二次电池。

61、本发明将依次层叠设置的负极极片、高孔隔膜、正极极片和电解液按规律性排布进行多次层叠或卷绕，得到高倍率二次电池。

62、本发明提供的二次电池通过调整优化正极、负极配方比例，提高浆料的导电能力，提升正负极浆料的动力学特性，从而改善电池的功率性能，达到高倍率放电要求；在电极层面，通过调节面密度和压实密度间的关系，优化极片曲折度，降低离子液相传输阻抗；且生产工艺简单，得到的电池具有低内阻、高倍率的特性，具有120c超高倍率放电性能。

63、第五方面，本发明提供一种用电设备，所述用电设备包括第四方面所述的二次电池。

64、本发明实施例提供的技术方案与现有技术相比具有如下优点：

65、1、本发明提供的复合正极材料为包括碳纳米线和正极活性材料一次颗粒的二次颗粒，二次颗粒内部疏松多孔，比表面积大，能够增加与电解液的接触面积，缩短离子迁移的距离，增加离子迁移的通道数量，使离子能够快速、稳定地嵌入与脱出；另外，二次颗粒由若干一次小颗粒单晶聚集而成，小颗粒单晶之间由碳纳米线相互连接，从材料内部一直延伸到二次颗粒表面，形成材料层级由内到外的三维立体导电网络，在二次颗粒内部形成三维电子快速传输通道；从而使复合正极材料兼具良好的离子电导和电子电导，有助于降低电极的电流密度，减小电极极化，提升电池的倍率性能；

66、2、本发明提供的二次电池具有材料层级和极片层级协同作用的复合三维立体导电网络，能够有效降低内阻，提高导电性，具有优异的低内阻、高倍率性能。

67、3、本发明生产工艺简单，通过一定方式聚合得到碳纳米线骨架增强的二次颗粒，一方面有效提高正极材料的导电性，提高电池的倍率性能；另一方面能够有效解决一次颗粒单晶材料存在的加工制程问题，改善小颗粒浆料分散团聚的弊端，有效提升浆料的固含量以及电池的能量密度。