一种MXene基非对称全固态超级电容器电极材料的制备方法及其应用

本发明涉及全固态超级电容器领域，特别涉及一种mxene基非对称全固态超级电容器电极材料的制备方法及其应用。

背景技术：

1、超级电容器作为一种新型的储能容器，与传统的电池和燃料电池等储能器件相比，超级电容器具有超高的功率密度、快速的充放电效率、良好的循环稳定性以及较宽的工作温度范围。超级电容器的基本结构包括电极、电解液、集流体、隔膜及外壳，其能量的储存是通过电极材料中的活性物质积累电荷产生电容，因此，开发高比容量、高导电性的电极材料非常重要。

2、目前，应用于超级电容器中的电极材料常以碳材料为主，其中mxene材料由于其独特的层状结构、高比表面积、丰富的可控表面官能团以及优异的导电性，在便携式电子产品、动力电车以及储能器件等领域的电极材料中应用有巨大的应用潜力。但mxene电极材料超级电容器仍存在能量密度低以及比容量衰减过快的问题，这些都严重限制了mxene电极材料超级电容器的应用。因此，亟待开发出一种使超级电容器具有能量密度高，及良好的长循环性能和高倍率性能的mxene电极材料。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种mxene基非对称全固态超级电容器电极材料的制备方法及其应用，制备方法简单合理，操作容易，可作为非对称全固态超级电容器电极材料，使超级电容器具有能量密度高，及良好的长循环性能和高倍率性能的优点。

2、本发明的技术方案是：

3、一种mxene基全固态超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)ti3c2的制备

5、将前驱体ti3alc2粉末置于hcl/nh4f混合溶液中，并在50～70℃温度下磁力搅拌12～24h，将反应后的悬浮液经过离心、去离子水清洗、真空抽滤后，干燥，得到ti3c2；

6、(2)钾离子插层ti3c2的制备

7、将步骤(1)得到的ti3c2溶解于koh溶液中，并在60～70℃温度下搅拌5h～8h，将得到的悬浊液经过离心、去离子水洗涤、真空抽滤后，干燥，得到钾离子插层ti3c2(k-ti3c2)；

8、(3)dmso-钾离子插层ti3c2的制备

9、将步骤(2)得到的钾离子插层ti3c2与dmso混合，并在60～70℃温度下搅拌3h～5h，将得到的悬浊液经过离心、去离子水洗涤、真空抽滤后，干燥，得到dmso-钾离子插层ti3c2(dk-ti3c2)；

10、(4)mno2@dk-ti3c2的制备

11、将步骤(3)得到的dmso-钾离子插层ti3c2溶解在0.1～0.5m kmno4溶液，并将混合溶液在120～180℃下反应5h，将反应后的悬浊液经过离心、去离子水洗涤、真空抽滤、干燥后，得到二氧化锰包覆dmso-钾离子插层ti3c2(mno2@dk-ti3c2)粉末。

12、进一步的，步骤(1)中hcl与nh4f的摩尔比为3:2，hcl的浓度为8mol·l-1～10mol·l-1，hcl/nh4f混合溶液的体积为20ml，前驱体ti3alc2与hcl/nh4f混合溶液的质量体积比为1:20g·ml-1。

13、进一步的，步骤(1)磁力搅拌的转速为300～500rpm·min-1，离心速度为3000～4000rpm·min-1，去离子水洗涤直到悬浮液ph值为6～7；步骤(2)磁力搅拌的转速为300～500rpm·min-1，去离子水洗涤至悬浮液ph为6～7，离心速度为3000～4000rpm·min-1；步骤(3)磁力搅拌的转速为300～500rpm·min-1，去离子水洗涤次数为6～7次，直到悬浮液呈透明状态，离心速度为3000～4000rpm·min-1；步骤(4)中，离心速度为3000～4000rpm·min-1，用去离子水洗涤至悬浮液ph为6～7，悬浮液洗涤至透明状态，干燥温度60～80℃，干燥时间8～12h。

14、进一步的，所述koh溶液的浓度为2～3mol·l-1，ti3c2与koh溶液的质量体积比为1:30g·ml-1。

15、进一步的，钾离子插层ti3c2与dmso的质量体积比为1:20g/ml。

16、进一步的，所述kmno4的浓度为0.1～0.5m，dmso-钾离子插层ti3c2与kmno4溶液的质量体积比为1:20g·ml-1。

17、进一步的，一种上述的制备方法制备的mxene基非对称全固态超级电容器电极材料在作为全固态超级电容器电解质添加剂和电极材料中的应用。

18、进一步的，，dmso-钾离子插层ti3c2作为全固态超级电容器电解质添加剂，其添加量占电解质总质量的20％。

19、进一步的，具体步骤如下：

20、(1)正极极片的制备

21、将二氧化锰包覆dmso-钾离子插层ti3c2与乙炔黑、pvdf按照质量比8:1:1混合，滴加nmp后搅拌均匀形成浆料，并均匀涂覆于碳布表面，并辊压平整，并在80℃烘干8h，得到正极极片；

22、(2)负极极片的制备

23、将dmso-钾离子插层ti3c2电极材料分别与乙炔黑、pvdf按照质量比8:1:1混合，滴加nmp后搅拌均匀形成浆料，并均匀涂覆于碳布表面，并辊压平整，并在80℃烘干8h，得到负极极片；

24、(3)固态电解质的制备

25、将li2s、p2s5、licl按照摩尔比4.2：1：2混合并研磨，加入dmso-钾离子插层ti3c2作为添加剂，所述dmso-钾离子插层ti3c2占li2s、p2s5、licl总质量的25％，并在真空烧结炉中500℃真空烧结5h，待冷却后，得到以dk-ti3c2为添加剂的li5.6ps4.6cl1.4固态电解质；

26、(4)非对称全固态超级电容器的组装

27、将正极极片、负极极片和固态电解质组装成非对称全固态超级电容器。

28、本发明的有益技术效果是：

29、(1)本发明通过“刻蚀-碱化-插层”三步水热法合成出片层褶皱的手风琴状的dk-ti3c2材料，通过koh溶液对ti3c2表面官能团的调控，降低了表面-f官能团与离子之间的相互作用力，从而增加了离子在传输通道的扩散速率。在离子、有机分子的插层作用下，使dk-ti3c2具有较大的离子传输通道，同时插层物的存在解决了离子脱嵌后dk-ti3c2片层之间的自堆叠现象，保证了离子的高效传输。对dk-ti3c2电极在koh电解液中，在三电极体系下进行电化学测试，结果显示在5ag-1的电流密度下可以提供高达300fg-1的比容量,且在10a/g的电流密度下仍可提供240fg-1的比容量，倍率性能高达80％。是理想的非对称全固态超级电容器负极材料；

30、(2)本发明通过原位复合水热法制备出的mno2@dk-ti3c2复合材料，特征表现为花球状mno2包覆的dk-ti3c2基体；由于mno2较强的氧化还原活性，使复合材料具有高效的离子吸附效率，从而具有较大的能量密度；同时在dk-ti3c2基体的协同作用下，通过构建稳定的电子传输通道使mno2内部的自由电子数目增多，从而提高了离子在mno2内部的传输速率。对mno2@dk-ti3c2电极在koh电解液中，进行三电极体系下的电化学测试，结果显示在5ag-1的电流密度下可以提供高达370fg-1的比容量，且在10ag-1的电流密度下仍可提供286fg-1的比容量，倍率性能高达77％。是理想的非对称全固态超级电容器正极材料；并在长周期的充放电循环中仍具有良好的电容保持率；

31、(3)本发明制备的固态电解质，是以dk-ti3c2作为添加剂的pva/koh凝胶电解质。通过向pva/koh凝胶电解质中添加导电性能好的dk-ti3c2，可以提高固态电解质中离子、电子的传输速率，从而提高全固态超级电容器的电化学性能。

32、本发明通过使用多种离子、分子插入mxene层间的方式，提高了ti3c2的片层间距，为固态电解质中离子提供更多的吸脱附活性位点，使负极材料dk-ti3c2能够存储更多的离子，并且层间插层物的存在改善了ti3c2的子堆叠现象，使其具有良好的循环稳定性能，以提高负极材料的循环寿命。通过对表面官能团的重新调控，使基体ti3c2具有更加优异的导电性能。通过以dk-ti3c2为基体材料，原位复合生成包覆结构mno2@dk-ti3c2，表面包覆的mno2具有的赝电容属性，使正极材料mno2@dk-ti3c2具有更大的能量密度，由于基体dk-ti3c2的存在，使mno2@dk-ti3c2具有良好的导电性能，以保证高电流密度下对带电离子的响应过程，从而使正极材料具有良好的倍率性能。同时mno2的包覆避免了基体dk-ti3c2的结构破坏，使其具有良好的长循环寿命。制备的两种电极材料具有合理的正负极容量匹配，以及导电性能良好的固态电解质，使mno2@dk-ti3c2//dk-ti3c2非对称全固态超级电容器器件具有广泛的应用潜力。