一种低方阻银铜复合多层导电膜材料的制备方法

本发明属于太阳能电池、半导体制造领域，具体涉及一种低方阻银铜复合多层导电膜材料的制备方法。

背景技术：

1、由于金属银的电学性质优异、耐腐蚀性能好，因此被广泛应用于太阳能电池、电子元器件等产业中，特别是微米纳米级别的银粉，经常用于导电浆料中作为主要导电相金属物质。铜是一种常见的价格低廉的有色金属，铜易于加工，电学性能优良。同时，铜也是冶金工业的重要原料，需求来源广泛。但金属铜稳定性差，因此一般只用于要求不高的工业应用中。并且，一般导电浆料需求的都是微米纳米级的金属超细粉末，在这种尺度下金属表面活化能高，金属铜更加容易被氧化，因此超细铜粉不适宜直接用作导电浆料的导电填料。如何得到一种成本低廉，抗氧化性与导电性优良的新型复合材料，是制备新型低成本导电浆料的关键。目前提高抗氧化方法主要包括：在铜表面形成一层配位层钝化铜粉，铜粉表面包覆一层银粒子和合金化。其中，金属包覆层能够有效隔绝外界气体、液体或化学物质的侵蚀，从而保护基地材料不受损坏，包覆方法有熔融雾化法、机械研磨法、化学镀法等。通过化学镀法制备的cu@ag材料兼具银优良的耐腐蚀性、抗氧化性和铜低廉的成本，被国内外研究机构重点研究。这种材料有希望成为新型低成本导电浆料，也有希望成为降低太阳能电池电极成本的关键技术。

2、银包铜的设计降低了铜粉的烧结温度，由于在烧结过程中铜的表面有着一层ag纳米粒子可以促进cu和ag之间的扩散速度，所以在相同温度下，同一尺寸的cu@ag粒子比纯铜粒子具有更高的烧结性，可以在较低温下烧结提高其致密度。同时在cu表面镀上一层ag纳米粒子，在高温烧结时cu与ag产生固溶现象形成固溶体，虽然促进cu相的烧结，强化cu基体，但是形成的固溶体也会影响导电膜的导电性。e.b.choi等研究表明在温度高于220℃的空气中加热10min时，铜表面的银壳外层虽然出现脱湿，但是致密的银层仍然存在，因此cu@ag颗粒并没有被氧化；当温度过高时，银由于脱湿现象使得铜芯暴露在外或银壳的某些部分变得极薄时，就会发生氧化。

3、导电膜的导电性与导电相的组成以及微观结构密切相关。太阳能电池的正面电极由银粉、玻璃粉、有机载体混合为导电料浆烧结而成。使用cu@ag粉代替ag粉，虽然会大大的降低成本，但是cu@ag导电膜在制备时达到致密且电学性能良好是困难的。首先cu@ag导电浆料在空气中加热到烧结温度时会发生氧化现象，影响其导电性能，因此在烧结cu@ag导电料浆时如何去除有机载体是研究人员需要解决的问题。jung,d.s.等通过在120℃下干燥30分钟去除溶剂，然后在400℃下处理30分钟去除有机载体。然而，高温烧结中导电浆料难免会导致cu@ag出现氧化问题。其次，烧结温度过高会使得导电膜的导电网络结构塌陷，致密度下降，电学性能变差。故降低cu@ag导电膜的烧结温度、提高导电膜的致密化程度，也是提高导电膜导电性能的关键研究方向之一。

4、因此，目前需要解决的技术问题有：1)抗氧化能力弱；2)导电膜在氮气中烧结排胶不干净；3)导电膜致密度较差，导致电学性能差。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种低方阻银铜复合多层导电膜材料的制备方法，该复合多层导电膜材料的宏观表面平整度好，排胶干净，致密化程度高，方阻低，提升了导电膜的电学性能和抗氧化性。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用以下的技术方案：

3、一种低方阻银铜复合多层导电膜材料的制备方法，依次包括以下步骤：

4、5)将银包铜(cu@ag)粉体、玻璃粉、有机载体混合均匀，得到银包铜导电料浆；其中，有机载体包括松油醇和邻苯二甲酸二丁酯、乙基纤维素和硬脂酸；

5、6)通过丝网印刷技术将所述银包铜导电料浆印刷在基板上，得到印刷均匀的银包铜导电膜；

6、7)将步骤2)所得银包铜导电膜在马弗炉空气气氛中于650～800℃氧化烧结5～30min，待自然冷却至室温后，将银包铜导电膜在管式炉氢气气氛中于650～800℃还原烧结5～30min，得到单层的低方阻银铜导电膜；

7、8)重复步骤2)和3)的操作，得到低方阻银铜复合多层导电膜材料。

8、按上述方案，所述银包铜粉体的微观形貌为片状，尺寸大小为1～3μm，所含元素银和铜的质量比ag：cu＝1：(2～9)。

9、按上述方案，所述银包铜粉体的制备方法，具体步骤如下：

10、(1)称取铜粉与二水合氯化亚锡，先将二水合氯化亚锡溶解在浓盐酸中，再将铜粉加入其中进行敏化，然后在35～45℃下搅拌20～40min后，分离出固体产物，即敏化后的铜粉，洗涤干净并干燥待用；其中，铜粉和二水合氯化铵质量比为1：(1～3)，二水合氯化亚锡在盐酸中的浓度250～350g/l，浓盐酸指的是氯化氢质量分数超过20％的盐酸，一般不超过38％；

11、(2)将硝酸银溶解在超纯水中，然后滴加氨水直至硝酸银溶液澄清，得到[ag(nh3)2]oh络合物溶液，其以银离子来计，摩尔浓度在0.2～0.9mol/l范围内；

12、(3)将葡萄糖与聚乙烯吡咯烷酮溶于超纯水中，得到还原剂溶液；其中，还原剂溶液中，葡萄糖的浓度为10～50g/l，聚乙烯毗咯烷酮的浓度为0.2～1.0g/l，优选0.4～0.6g/l；

13、(4)将敏化后的铜粉分散于超纯水中，然后加入还原剂溶液，并用0.05～0.15mol/l的氢氧化钠溶液调节ph至11～12，得到混合溶液；其中，控制还原剂质量与铜粉的质量比为1：(2.2～10)，优选1：(3～8)；

14、(5)用蠕动泵将步骤(2)所述[ag(nh3)2]oh络合物溶液以2～5ml/min滴入步骤(4)所得混合溶液中，两者混合时以银和铜的质量比ag：cu＝1：(2～9)来进行，并控制反应温度25～40℃、搅拌速度400～500rpm以及保持ph为11～12的条件反应20～30min，分离固体产物，洗涤干净后干燥，得到片状银包铜粉体。

15、按上述方案，所述银包铜导电料浆按质量百分比计包括：有机载体20～30％，玻璃粉1～5％，银包铜粉体65～80％。优选地，所述银包铜导电料浆按质量百分比计包括：有机载体23～28％，玻璃粉1～3％，银包铜粉体69～74％。玻璃粉用于料浆印刷烧结后基板与导电膜起粘接作用，同时还能作为助烧剂降低烧结温度；有机载体用于承载金属粉体，调节料浆的流动性，有利于将金属粉体均匀的印刷在基板上。

16、按上述方案，所述有机载体按质量百分比计包括如下组分：松油醇82～94％，邻苯二甲酸二丁酯1～6％，乙基纤维素1～6％，硬脂酸1～6％。其中，松油醇和邻苯二甲酸二丁酯作为二元有机溶剂，乙基纤维素作为粘结剂，硬脂酸作为表面活性剂。具体地，所述有机载体的制备方法为：按有机载体各组分及其质量百分比，称取松油醇和邻苯二甲酸二丁酯，以及乙基纤维素和硬脂酸；然后将松油醇与邻苯二甲酸二丁酯在85～95℃条件下混合搅拌均匀，得到二元有机溶剂；再将乙基纤维素与硬脂酸在二元有机溶剂中85～95℃搅拌溶解，自然冷却至室温后，得到有机载体。

17、按上述方案，步骤2)中，丝网印刷步骤中，丝网印刷板为300～600目。

18、按上述方案，步骤2)中，基板为硅基板，每次印刷的银包铜导电膜为单层导电膜，每次印刷厚度为10μm～20μm。

19、按上述方案，步骤4)中，重复步骤2)和3)1～3次，每进行一次步骤2)后进行一次步骤3)，以步骤3)的操作作为结束。

20、上述方法制备的低方阻银铜复合多层导电膜材料的总厚度一般为20μm～80μm，主要成分为玻璃粉和银、铜，层数优选为2～4层，方阻不超过4mω/□，一般在1.5～3.8mω/□范围内，可以低至在1.5mω/□。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

22、本发明首先采用化学镀法制备了抗氧化、耐腐蚀的银包铜粉体，表面有着均匀点缀的银颗粒提高了铜粉的稳定性，为稳定的高性能的导电料浆提供了研究基础，通过引入银元素附着在铜表面与铜的晶界处提高了铜膜的抗氧化性。然后，银包铜粉体、玻璃粉、有机载体混合均匀，得到银包铜导电料浆，通过控制气氛、烧结温度，实现对导电膜的微观结构和致密度的控制；并通过设计了多层结构，改善了导电膜的导电网络，进一步提高了银包铜的致密度，提升了导电膜的电学性能。

23、而且，本发明提供了一种低方阻银铜复合多层导电膜材料的制备方法，反应温度较低，步骤简单，且因为通过先氧化后还原的烧结工艺，排胶干净，所制备的导电膜稳定性好，且导电膜有着更好的致密性，提高了导电膜的电学性能，降低了导电膜的方阻。