一种正极材料及其制备方法、钠离子电池与流程

本发明涉及电池领域，具体而言，本发明涉及一种正极材料及其制备方法、钠离子电池。

背景技术：

1、伴随着全球新能源行业的蓬勃发展，绿色低碳循环发展经济体系正在逐步形成。钠离子电池作为一种前途广阔的电动汽车和固定式储能技术，与锂离子电池相比，具有低温性能好、成本低、材料丰富等优点。

2、目前，钠离子正极材料包括层状氧化物类、聚阴离子类及普鲁士蓝类正极材料等。其中，层状氧化物类的结构相变给钠离子的脱嵌带来许多的不稳定因素，且引入昂贵的ni和cu元素来提高性能，成本高，不利于未来市场大规模应用；普鲁士蓝类材料在结构中存在大量fe(cn)6缺陷和结晶水，导致钠离子脱嵌时发生结构失效和产气，商业化应用难度大。而聚阴离子化合物具有刚性开放框架，能够稳定存储钠离子，在资源成本方面，地壳中fe元素的丰度为5.00％，远高于mn、v、co等元素，铁基聚阴离子化合物具有成本效益优势和环境友好性。

3、在各种铁基聚阴离子化合物中，硫酸铁钠材料的氧化还原电位最高，约为3.8v，远高于焦磷酸磷酸铁钠(3.10v)和磷酸铁钠(2.90v)，由于可逆容量相近，原料来源广，工艺制备简单，硫酸铁钠材料的能量密度、原料成本及生产制造成本远优于其他聚阴离子化合物。但是，硫酸铁钠材料对水分敏感，即使是微量的水也会破坏其结构，形成水化相，且硫酸铁钠的平台电压过高，难以适配低成本的电解液，这大大限制了其实际应用。

4、因此，目前急需开发一种性能稳定的硫酸铁钠正极材料。

技术实现思路

1、本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：硫酸铁钠材料对水分敏感，即使是微量的水也会破坏其结构，形成水化相，且硫酸铁钠的平台电压过高，难以适配低成本的电解液。

2、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种正极材料及其制备方法、钠离子电池，不但可以改善硫酸铁钠的空气稳定性，还能提高材料离子导电率，构建更佳的离子/电子传递通道，更容易稳定发挥出正极材料的容量，提高高电压下材料的结构稳定性，材料的循环性能大幅提升。

3、本发明实施例提供一种正极材料，所述正极材料包括硫酸铁钠材料、包覆在所述硫酸铁钠材料外侧的氟磷酸硫酸铁钠层以及包覆在所述氟磷酸硫酸铁钠层外侧的碳层。

4、本发明实施例的正极材料带来的优点和技术效果：通过在硫酸铁钠材料的表面包覆一层氟磷酸硫酸铁钠纳米材料，然后再包覆碳材料，形成一种以硫酸铁钠为核，以氟磷酸硫酸铁钠纳米材料和碳材料为壳的双层包覆复合正极材料，正极材料具有低成本、高容量和优异的循环性能。正极材料不但可以改善硫酸铁钠的空气稳定性，还能提高材料离子导电率，构建更佳的离子/电子传递通道，更容易稳定发挥出正极材料的容量，提高高电压下材料的结构稳定性，材料的循环性能大幅提升。

5、本发明实施例中，通过引入po43-，可以改善硫酸铁钠的空气稳定性，还能提高材料离子导电率，构建更佳的离子/电子传递通道，更容易稳定发挥出材料的容量，提高高电压下材料的结构稳定性，材料的循环性能大幅提升。但po43-的引入会造成硫酸铁钠材料的工作电压下降，使得内核与外壳材料的电压不匹配。因此，进一步通过引入f-，带负电荷的氟离子可以部分替代硫酸根与磷酸根，形成更稳定的金属-氟键，使得金属-配体键的离子化程度更高，从而增加了氧化还原电位，保障内核与外壳电压一致性，提高材料的循环稳定性；同时，稳定的金属-氟键可以减少充放电过程中材料的体积变化，改变材料的电子分布，提高电极的电导率，增强材料的循环稳定性。通过碳包覆还能改善材料的比表面积与导电性能，得到低成本、高容量、循环性能优异的聚阴离子正极材料。然而硫酸铁钠表面仅进行碳包覆时，不能有效改善材料的空气稳定性，但碳层构建的导电网络可以一定程度上提高材料的倍率性能与循环性能。

6、在一些实施例中，所述正极材料的中值粒径dv50为3～8μm；

7、和/或，所述氟磷酸硫酸铁钠层的厚度为10～100nm；

8、和/或，所述碳层的厚度为1～10nm。

9、在一些实施例中，所述氟磷酸硫酸铁钠层的氟磷酸硫酸铁钠的化学式为na9-2xfe1.5(so4)x(po4)3-xf3-x，其中，x＝2.0～2.9。

10、本发明实施例提供一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：

11、(1)将硫酸铁钠前驱体和钠源、铁源、磷源、氟源混合，然后进行球磨，得到混合溶液；

12、(2)将所述混合溶液进行干燥，得到氟磷酸硫酸铁钠包覆的硫酸铁钠复合材料；

13、(3)将步骤(2)中的复合材料和碳源混合并进行分散，过滤，干燥得到碳/氟磷酸硫酸铁钠包覆的硫酸铁钠复合材料前驱体；

14、(4)将步骤(3)中的复合材料前驱体进行烧结，得到正极材料。

15、本发明实施例中，制备方法简便易行，安全性高，具有广阔的研究前景和应用价值。

16、在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述硫酸铁钠前驱体与钠源、铁源、磷源、氟源的总质量的质量比为90～99：1～10；

17、和/或，所述钠源、铁源、磷源、氟源的摩尔配比满足化学式na9-2xfe1.5(so4)x(po4)3-xf3-x，x＝2.0～2.9；

18、和/或，所述钠源包括硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氟化钠、磷酸二氢钠或钠的有机酸盐中的至少一种；

19、和/或，所述铁源包括二价铁化合物中的至少一种；

20、和/或，所述磷源包括磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、六偏磷酸钠、焦磷酸钠中的至少一种；

21、和/或，所述氟源包括氟化钠或氟化铵中的至少一种。

22、在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述球磨的转速为200～500r/min；

23、和/或，所述球磨的时间为2～4h。

24、在一些实施例中，所述步骤(2)中，所述干燥采用喷雾冷冻干燥。

25、在一些实施例中，所述步骤(3)中，所述碳源包括乙炔黑、生物质基碳纳米材料、葡萄糖、蔗糖、焦糖、淀粉、碳纳米管、碳量子点、糊精中的至少一种；

26、和/或，复合材料和碳源的质量比为98～99：0.01～6；

27、和/或，所述分散的转速为500～5000r/min；

28、和/或，所述分散的时间为1～3h。

29、在一些实施例中，所述步骤(4)中，所述烧结的温度为300～500℃；

30、和/或，所述烧结的时间为4～8h。

31、本发明实施例提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括本发明实施例所述的正极材料或本发明实施例所述的制备方法制得的正极材料。

32、本发明实施例中，钠离子电池具备正极材料的全部优点，正极材料不但可以改善硫酸铁钠的空气稳定性，还能提高材料离子导电率，构建更佳的离子/电子传递通道，更容易稳定发挥出正极材料的容量，提高高电压下材料的结构稳定性，材料的循环性能大幅提升。