一种液流电池用复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及液流电池，具体涉及一种液流电池用复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、为解决可再生清洁能源的不稳定输出问题，必须发展能源存储系统。其中全钒氧化还原液流电池(vrfb)作为一种重要的化学储能系统，具有可靠性高、使用寿命长、系统设计灵活等特点。电极是液流电池发生氧化还原反应的主要场所，其性能直接影响到电池乃至电堆的性能。

2、为了提高液流电池的工作电流密度，提高电堆功率密度，必须要尽可能的减少由于各种极化带来的电池电压损失，其中极化主要包括电化学极化、欧姆极化和浓差极化。电化学极化与电极的催化活性相关，欧姆极化由电池的欧姆内阻产生，与电极原材料的性质关系密切，浓差极化由电极上反应物质和电解液中反应物质的液相传质引起，与电极的结构组成相关；可见，电极的催化活性以及各种极化现象的发生均与电极材料本身的结构与性质有关。

3、目前，液流电池中广泛使用的电极材料为碳素类电极，其包括：石墨毡、碳毡、碳布以及碳纸等，其中，碳毡材料凭借着导电性较好、稳定性高、具有三维网状结构等优点，成为了目前全钒氧化还原液流电池中应用最多的电极材料，但是实践发现，碳毡表面较不平整，容易存在较多纤维毛刺，存在扎破质子交换膜的风险，同时其欧姆内阻也较大。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有技术中的一个或多个不足，提供一种改进的液流电池用复合材料的制备方法，该方法制备的复合材料至少能够有效减少欧姆极化带来的电压损失、降低碳毡可能扎破质子交换膜的风险，从而提高液流电池的性能。

2、本发明同时还提供了一种采用上述方法制备的液流电池用复合材料制备的液流电池用电极。

3、本发明同时还提供了一种上述液流电池用电极在制备全钒氧化还原液流电池中的应用。

4、为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：一种液流电池用复合材料的制备方法，所述制备方法包括：

5、在碳毡前驱体、碳纸前驱体中的至少一个上设置热熔粘合层；

6、使所述碳毡前驱体、所述热熔粘合层和所述碳纸前驱体依次层叠设置，获得第一中间体；

7、加热所述第一中间体以使所述热熔粘合层受热软化熔融，冷却，获得第二中间体；

8、对所述第二中间体依次进行碳化处理以及活化处理。

9、根据本发明的一些优选且具体的方面，所述热熔粘合层的厚度为0.1-0.3mm。在本发明的一些实施方式中，所述热熔粘合层的厚度可以为0.1mm、0.12mm、0.15mm、0.18mm、0.2mm、0.22mm、0.25mm、0.27mm等。

10、根据本发明的一些具体方面，所述热熔粘合层的材质包括热熔型树脂。

11、根据本发明的一些优选方面，所述热熔型树脂包括聚丙烯树脂。

12、进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述热熔粘合层通过将热熔树脂纤维纤网铺设在所述碳毡前驱体、所述碳纸前驱体中的至少一个上而形成；或，所述热熔粘合层通过将热熔树脂粉末喷洒在所述碳毡前驱体、所述碳纸前驱体中的至少一个上而形成。

13、更进一步地，本发明选择热熔树脂纤维纤网制备热熔粘合层，纤维纤网结构可以在热熔过程中发生相互缠结，更有利于热熔、冷却之后形成更立体的交缠网络结构，提高粘接稳固性。

14、根据本发明的一个优选且具体的方面，所述热熔粘合层可以通过将聚丙烯纤维制备的丙纶热熔纤网铺设在所述碳毡前驱体、所述碳纸前驱体中的至少一个上而形成。

15、在本发明的一些实施方式中，所述碳毡前驱体、所述热熔粘合层和所述碳纸前驱体依次层叠设置的实施方式包括：

16、在所述碳毡前驱体的上表面平铺一层由热熔纤维制备的纤网，继续在所述纤网上平铺一层所述碳纸前驱体。

17、根据本发明的一些具体方面，所述碳毡前驱体为预氧毡，可以商购获得根据本领域常规方法制备而得。

18、在一些实施方式中，所述预氧毡为聚丙烯腈基预氧毡，厚度为1～5mm，面密度为200～800g/m2。

19、根据本发明的一些具体方面，所述碳纸前驱体为原纸，可以商购获得根据本领域常规方法制备而得。

20、在一些实施方式中，所述原纸为聚丙烯腈基碳纤维原纸，厚度为100～400μm，面密度为10～50g/cm2。

21、根据本发明的一些优选方面，所述加热的温度为100-170℃。在本发明的一些实施方式中，所述加热的温度可以为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、140℃、150℃、160℃、165℃等。

22、根据本发明，本发明在所述加热过程中，当使所述热熔粘合层受热软化熔融后，其将转变成具有一定流动性的粘液体，不仅在表面形成更均匀的分布状态，而且还会渗透至所述碳毡前驱体、所述碳纸前驱体的孔隙中，使所述碳毡前驱体、所述碳纸前驱体两者的接触面实现满粘，然后在冷却之后，冷却的热熔树脂会重新固化，也即在接触面以及孔隙中的热熔树脂会固化，形成粘接连接形式，使所述碳毡前驱体、所述碳纸前驱体之间具有极强的粘接稳固性。

23、在本发明的一些实施方式中，所述加热过程通过热轧辊进行，所述热轧辊的热量可以使所述热熔粘合层受热软化熔融。

24、根据本发明的一些优选方面，所述碳化处理的温度为1100-2000℃。在本发明的一些实施方式中，所述碳化处理的温度可以为1105℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1700℃、1750℃、1800℃、1850℃、1900℃等。

25、本发明中，在碳化处理过程中，中间的热熔粘合层会发生碳化、部分可能分解成气态物逸散。

26、进一步地，控制所述碳化处理在保护气氛下进行。其中，所述保护气氛通过通入保护气体形成，所述保护气体包括但不限于可以为氮气、惰性气体等，惰性气体可以为氩气、氦气等。

27、根据本发明的一些优选方面，所述活化处理的活化温度为400-800℃。在本发明的一些实施方式中，所述活化处理的活化温度可以为400℃、405℃、410℃、415℃、430℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、610℃、630℃、650℃、670℃、690℃、700℃、750℃等。

28、进一步地，所述活化处理的活化时间为20-60min。

29、进一步地，控制所述活化处理在空气气氛中进行。

30、本发明提供的又一技术方案：一种液流电池用电极，制备该电极的材料包括上述所述的液流电池用复合材料的制备方法制成的液流电池用复合材料。

31、本发明提供的又一技术方案：一种全钒氧化还原液流电池，所述全钒氧化还原液流电池包括上述所述的液流电池用电极。

32、由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

33、本发明的发明者们在大量实验研究基础上，意外发现，当将碳毡前驱体和碳纸前驱体通过热熔材料热粘合结合形成整体，并进一步高温碳化以及活化处理后，制成的复合材料不仅解决了现有技术中碳毡表面较不平整，容易存在较多纤维毛刺，存在扎破质子交换膜的问题，而且能够将电极做到相对更薄，减少电池的正负极间距，从而可以在一定程度上降低电极材料的欧姆电阻，尤其是，出乎意料的是，本发明复合材料还具有更大的比表面积以及更多的催化活性位点，并且该材料在厚度方向上具有梯度的孔隙分布，有利于活性物质的传输与氧化还原反应的发生，并且还克服了常规层叠方式获得梯度的孔隙分布时不可避免地会导致不同层之间出现接触电阻的问题，有望用于全钒氧化还原液流电池中并大大地提高电压效率和能量效率。