一种单晶型三元正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂电池，尤其涉及一种单晶型三元正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、单晶三元正极材料在锂离子电池中得到广泛应用，原因在于其具有高能量密度、良好的循环性能以及安全性能。然而，在实际生产过程中，由于烧结过程中颗粒间团聚现象严重，所采用较为强劲的破碎分离方式得到粉体材料，以使之后续极片的可加工性，然而这种方式不仅使颗粒得到分离，而且较高的外力强度也极易损伤颗粒，从而导致材料性能下降。

2、因此，对于单晶三元正极材料的制备来说，亟需一种新的制备方法，在不引入新的杂质的同时，来改善烧结过程颗粒之间的强团聚力，从而减少破碎环节所使用的较强外力，保护单颗粒的机械强度，从而提高单晶三元正极材料的使用寿命和循环性能。

3、有鉴于此特提出本发明。

技术实现思路

1、为了降低单晶型三元正极材料烧结制备过程中颗粒之间较强的团聚硬度，以避免使用较强的外力破碎颗粒，使单颗粒的机械强度得到有效保护，从而来提升材料的倍率和循环性能，本发明的目的是提供一种三元正极材料及其制备方法，该三元正极材料为低团聚硬度单晶三元正极材料。

2、第一方面，本发明保护一种单晶型三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

3、1）将包含镍、钴和锰的第一金属盐的水溶液、第一沉淀剂和第一络合剂进行第一共沉淀反应，得到单晶型镍钴锰氢氧化物三元前驱体固体颗粒；

4、2）将包含镍、钴和锰的第二金属盐的水溶液、第二沉淀剂和第二络合剂进行第二共沉淀反应，得到多晶型镍钴锰碱式复合碳酸盐三元前驱体固体颗粒；

5、3）将所述单晶型镍钴锰氢氧化物三元前驱体固体颗粒、锂盐和添加剂混合，得到第一混合物；

6、4）将所述多晶型镍钴锰碱式复合碳酸盐三元前驱体固体颗粒和锂盐混合，得到第二混合物；

7、5）在容器中由下至上依次填充密封包裹的产气物质、所述第二混合物和所述第一混合物，形成由下至上的产气层、多晶层和单晶层；

8、6）将所述单晶层由上至下分切成块状，然后将所述容器置于含氧气氛中进行烧结，得到上、中、下分层的固体颗粒团聚体；

9、7）收集上层的固体颗粒团聚体并进行破碎，得到所述单晶型三元正极材料。

10、基于以上技术方案，本发明以单晶型镍钴锰氢氧化物三元前驱体固体颗粒、锂盐和添加剂的混合物为单晶层，以多晶型镍钴锰碱式复合碳酸盐三元前驱体固体颗粒和锂盐的混合物为多晶层，在容器中由下至上依次填充产气层、多晶层和单晶层，单晶型颗粒团聚过程中产生气孔通道，气体的填充所产生的多孔结构能够改善烧结过程颗粒之间的强团聚力，保护单晶三元正极材料颗粒的机械强度，提升材料的电化学性能。

11、上述的单晶型三元正极材料的制备方法中，所述的镍钴锰氢氧化物三元前驱体固体颗粒比表面积为6～18㎡/g；振实密度为1.6～2.2g/cm³，颗粒平均粒径d50为2.5～6.0μm；作为实例，d50为3.57μm，比表面积为10.23㎡/g，振实密度为1.93g/cm³；或，d50为3μm，比表面积为6.12㎡/g，振实密度为2.15g/cm³；或，d50为5.85μm，比表面积为17㎡/g，振实密度为1.66g/cm³；

12、所述镍钴锰氢氧化物三元前驱体固体颗粒中镍、钴、锰的摩尔比可根据所需三元正极材料中镍、钴、锰的摩尔比进行调整，如50：20：30或60：20：20。

13、所述第一共沉淀反应包括如下步骤：在惰性气氛保护下，将所述第一金属盐的水溶液、所述第一沉淀剂和所述第一络合剂连续添加至置有第一底液的反应釜中进行反应；

14、所述第一底液为氢氧化钠和氨水的水溶液，ph值为12.0～13.0（如12.5-12.8、12.8-13.0、12.0-12.3），氨水浓度为0.3～1.5g/l（如1.2g/l、0.5 g/l或1.0 g/l）；

15、所述第一金属盐溶液中金属盐的总摩尔浓度为1.0～3.0mol/l，如2.1mol/l或1.5mol/l；

16、所述第一沉淀剂为金属氢氧化物，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种混合物；

17、所述第一沉淀剂的添加量控制在保持反应液的ph值为11.50～12.50，如12.0-12.3、11.3-11.7、12.2-12.5；

18、所述第一沉淀剂具体可以质量浓度为20～50%的水溶液的形式添加，如40%氢氧化钠溶液；

19、所述第一络合剂为氨水；

20、所述第一络合剂的添加量控制在保持反应液中氨水的浓度为0.6～2.5g/l，如1.8-2.0 g/l、1.5-1.7 g/l 或0.6-0.8 g/l；

21、所述第一络合剂具体可以浓度为8～20mol/l水溶液的形式添加，如14mol/l氨水的水溶液；

22、所述第一共沉淀反应的温度为40～80℃，如40℃、50℃或60℃。

23、上述的单晶型三元正极材料的制备方法中，所述的镍钴锰碱式复合碳酸盐三元前驱体固体颗粒比表面积为20～80㎡/g，振实密度为0.9～1.8g/cm³，颗粒平均粒径d50为8.0～17.0μm；作为实例，比表面积为30.26㎡/g，振实密度为1.55g/cm³，颗粒平均粒径d50为8.23μm；或，比表面积为20.56㎡/g，振实密度为1.79g/cm³，颗粒平均粒径d50为14.2μm；或，比表面积为70.34㎡/g，振实密度为1.23g/cm³，颗粒平均粒径d50为16.3μm。

24、所述镍钴锰碱式复合碳酸盐三元前驱体固体颗粒中镍、钴、锰可为任意摩尔比，如与所述镍钴锰氢氧化物三元前驱体固体颗粒中镍、钴、锰的摩尔比一致；

25、所述第二共沉淀反应包括如下步骤：在惰性气氛保护下，将所述第二金属盐的水溶液、所述第二沉淀剂和所述第二络合剂连续添加至置有第二底液的反应釜中进行反应；

26、所述第二底液由碳酸钠、氨水和水组成，ph为7.5～8.5（如8.0-8.3、7.7-8.0或7.5-7.8）, 氨水浓度为1～5g/l（如2.4 g/l、3.2 g/l或5 g/l）；

27、所述第二金属盐的水溶液与所述第一金属盐的水溶液相同；

28、所述第二沉淀剂为金属碳酸盐，优选为碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种的混合物；

29、所述第二沉淀剂以浓度为3～6g/l的水溶液的形式添加，如3g/l、4g/l或6g/l；

30、所述第二沉淀剂的添加量控制在使反应液的ph值为6.5～7.5，如7.0-7.3、7.2-7.5或6.5-6.8；

31、所述第二络合剂为氨水；

32、所述第二络合剂的添加量控制在保持反应液中氨水的浓度为2～10g/l，如5-5.5g/l、6-6.5 g/l或2.0-2.5 g/l；

33、所述第二络合剂以浓度为8～20mol/l的水溶液的形式添加，如14mol/l氨水的水溶液；

34、所述第二共沉淀反应的温度为40～80℃，如60℃、40℃或70℃。

35、上述的单晶型三元正极材料的制备方法中，所述第一混合物中，锂：（镍+钴+锰）的摩尔比为（1.0～1.20）：1，如1.01:1、1.1:1或1.18:1；

36、所述第一混合物中的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂中的一种或几种的混合物；

37、所述添加剂为碳酸锶、氧化锆、氧化铝、氧化铌、氧化钨中的一种或几种混合物；

38、所述添加剂的质量为所述镍钴锰氢氧化物三元前驱体固体颗粒的0.05%～0.8%，如0.2%、0.8%或0.05%。

39、上述的单晶型三元正极材料的制备方法中，所述第二混合物中，锂：（镍+钴+锰）的摩尔比为（1.0～1.20）：1，如1.04:1、1.14:1或1.2:1；

40、所述第二混合物中的锂盐为与所述第一混合物中的锂盐相同。通过控制多晶层中的组分与单晶层一致，以隔绝杂质。

41、上述的单晶型三元正极材料的制备方法中，所述产气物质为碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶、焦化沥青中的一种或几种混合物；

42、所述密封采用铝箔，铝箔厚度优选为8～30μm（如14μm 、8μm或30μm）；通过采用铝箔，一方面受热可密封，另一方面由于铝箔的分解温度在650-700℃，与单晶生长的温度接近，即可控制在单晶生长阶段开始产气，产生的气体使得单晶型颗粒团聚过程中产生气孔通道。

43、所述产气层的厚度为1～2cm，如1cm、1.5cm或2cm；

44、在形成所述多晶层时，在所述第二混合物的表面喷洒溶液以使表面凝固，所述溶液优选为乙醇与淀粉的混合物，乙醇：淀粉的质量比为1：（5～10）（如1：6、1：8或1：10），溶液质量为所述第二混合物质量的20～50%（如20%、30%或50%）；

45、所述多晶层的厚度为0.7～2.5cm，如0.7cm 、2 cm或2.5cm；

46、所述单晶层的厚度为3～6cm，如3cm、5cm或6cm；

47、所述容器为匣钵，材质为氧化铝。

48、上述的单晶型三元正极材料的制备方法中，所述分切成块状步骤中，分切后的每个块状的上表面为长×宽为（0.5～8）cm *（0.5～8）cm正方形大小，优选为（2～4）cm *（2～4）cm正方形大小，如2cm *2cm、3cm *3cm或4cm*4cm，每个块状的厚度与单晶层的厚度相同；相邻两个块状的间距为0.2～0.5cm，如0.2cm、0.3 cm或0.5 cm；一方面，单晶层的分切可使单晶层中留有间隙，使物料能充分与气体、热交换接触，反应更充分；另一方面，烧结后材料会团聚板结，分切后的小块更方便后续材料粗破加工；

49、所述含氧气氛为空气、氧气或其混合物；

50、所述烧结的温度为800～1000℃（如800℃、850℃或900℃），保温时间为8～17h（如8h、10h或17h）。

51、上述的单晶型三元正极材料的制备方法中，所述烧结步骤后得到的单晶层固体颗粒团聚物的洛氏硬度为10～40hrc，如20hrc、30hrc或15hrc；

52、所述破碎为先粗破后机械磨，所述粗破为对辊、鳄破或旋轮磨；

53、所述单晶型三元正极材料的平均颗粒尺寸为1.0～3.0μm（如1.7μm、2.2μm或3μm），粒度分布（d90-d10）/d50值为0.7～1.5（如0.8、1或1.2）。

54、第二方面，本发明提供上述任一项所述的制备方法获得的单晶型三元正极材料。

55、第三方面，本发明提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，所述正极极片包括所述的单晶型三元正极材料。

56、在本发明的实施例中，以2016型扣式电池进行测试， 正极极片中三元正极材料、导电剂和粘结剂质量比90:5:5，导电剂为乙炔碳黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为n-甲基吡咯烷酮，集流体为铝箔，以锂片为负极，电解液组成如下：碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯=3：7，锂盐为六氟磷酸锂1m，添加剂为2.0%碳酸亚乙烯酯，隔膜为聚丙烯。

57、本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

58、（1）本发明提供了一种低团聚硬度单晶三元正极材料的制备方法，通过在匣钵底部衬于产气涂层，与中层低振实密度多晶碳酸盐前驱体相互搭配，以再单晶型颗粒团聚过程中产生气孔通道，气体的填充所产生的多孔结构能够改善烧结过程颗粒之间的强团聚力，从而减少破碎环节所使用的较强外力，保护单个单晶三元正极材料颗粒的机械强度，提高单晶三元正极材料的使用寿命和循环性能，且中层同镍钴锰比例材料也能够在降低硬度的同时，防止外源杂质的引入。

59、（2）通过本发明的方法制备的单晶型三元正极材料具有优良的物理和化学性能，可以满足电池行业对于高能量密度、长寿命和快速充电等需求。同时，该方法在不引入新的杂质的同时，改善了烧结过程颗粒之间的强团聚力，从而减少了破碎环节所使用的较强外力，保护了单个单晶三元正极材料颗粒的机械强度，提高了单晶三元正极材料的使用寿命和循环性能。