一种低电场下具有高储能密度的铌酸银基反铁电陶瓷及其制备方法

本发明属于电介质储能陶瓷材料，尤其涉及一种低电场下具有高储能密度的铌酸银基反铁电陶瓷及其制备方法。

背景技术：

1、电介质电容器由于其超快的充放电速率和超高的功率密度，在高功率脉冲器件领域应用广泛。然而，能量密度过低是限制其在具有微型化、集成化发展需求的终端产品中使用的主要原因。agnbo3反铁电陶瓷虽具有较高的能量密度，但与传统的铅基反铁电陶瓷材料相比，其有效能量密度相对较低。主要由于agnbo3在室温具有亚铁电相结构，该相结构会导致其电滞回线严重滞后，不利于高储能效率的获得，需设法将其在高温稳定的反铁电相调节至室温，从而增强其反铁电结构稳定性。此外，目前所报道的超高储能密度都是基于超高驱动电场(主要介于400～800kv/cm)而获得，但是超高驱动电场容易导致陶瓷击穿失效，所以在设法提高陶瓷击穿电场的同时需要协同提升陶瓷的饱和极化强度。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出了一种低电场下具有高储能密度的铌酸银基反铁电陶瓷及其制备方法。本发明通过a位bi3+/ca2+共掺杂对铌酸银反铁电陶瓷进行改性，将具有反铁电结构的m2a和m2b相稳定至室温，显著增强了饱和极化强度dm和介电击穿强度，提高了正向反转电场ef和反向反转电场eb，并有效地减小了ef和eb之间的差值，使储能性获得了大幅提升。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、本发明的技术方案之一：

4、一种低电场下具有高储能密度的铌酸银(agnbo3)基反铁电陶瓷，其化学通式为ag(1-5x)bixcaxnbo3，0<x<0.02。

5、本发明低电场下具有高储能密度的agnbo3基反铁电陶瓷是一种无铅反铁电陶瓷，陶瓷为纯相，无杂相生成。

6、本发明的技术方案之二：

7、本发明还提供一种所述的低电场下具有高储能密度的铌酸银基反铁电陶瓷的制备方法，根据化学通式ag(1-5x)bixcaxnbo3，0<x<0.02，按化学计量比称取原料ag2o、nb2o5、bi2o3和caco3，额外添加5x/2mol ag2o和x/2mol bi2o3，以弥补高温烧结过程中易挥发性元素的挥发所产生的物料损失，采用固相反应法合成所述低电场下具有高储能密度的铌酸银基反铁电陶瓷。

8、优选的，所述低电场下具有高储能密度的铌酸银基反铁电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

9、根据化学通式ag(1-5x)bixcaxnbo3，0<x<0.02，按化学计量比称取原料ag2o、nb2o5、bi2o3和caco3，额外添加5x/2mol ag2o和x/2mol bi2o3，将上述原料进行湿式球磨，球磨结束后干燥、过筛，得到粉体；

10、将所述粉体在通有流动o2气氛下进行预烧，得到预烧粉；

11、将所述预烧粉进行破碎、干燥和过筛，得到粒度均匀的粉料；

12、所述粒度均匀的粉料经过造粒和成型，得到陶瓷生坯；

13、将所述陶瓷生坯进行排胶和烧结处理，得到所述低电场下具有高储能密度的铌酸银基反铁电陶瓷。

14、优选的，在所述低电场下具有高储能密度的铌酸银基反铁电陶瓷的制备方法中，湿式球磨时，原料、磨球与球磨介质的质量比为1:(5～10):(1～1.5)。

15、优选的，在所述低电场下具有高储能密度的铌酸银基反铁电陶瓷的制备方法中，所述球磨介质为无水乙醇，所述磨球为zro2磨球。

16、优选的，在所述低电场下具有高储能密度的铌酸银基反铁电陶瓷的制备方法中，湿式球磨时的球磨时间为24h，球磨转速为250～350rpm。

17、优选的，在所述低电场下具有高储能密度的铌酸银基反铁电陶瓷的制备方法中，所述干燥的温度均为80～120℃，干燥的时间均为12～36h；更优选在100℃下干燥24h。

18、优选的，在所述低电场下具有高储能密度的铌酸银基反铁电陶瓷的制备方法中，所述预烧的温度为850～900℃，保温时间为3～6h，升温速率为5℃/min，o2流量为0.5l/min。

19、优选的，在所述低电场下具有高储能密度的铌酸银基反铁电陶瓷的制备方法中，将所述预烧粉进行破碎的方法为：将所述预烧粉置于尼龙球磨罐，进行湿式行星球磨破碎，球磨破碎的时间为24h，球磨破碎时的转速为250～350rpm，球磨破碎后粉末粒径介于200～500nm。

20、优选的，在所述低电场下具有高储能密度的铌酸银基反铁电陶瓷的制备方法中，对干燥后的预烧粉进行过筛时，筛网目数介于200～300目。

21、优选的，在所述低电场下具有高储能密度的铌酸银基反铁电陶瓷的制备方法中，所述造粒时加入聚乙烯醇(pva)水溶液；所述成型的方式为等静压成型。

22、优选的，在所述低电场下具有高储能密度的铌酸银基反铁电陶瓷的制备方法中，所述pva水溶液的浓度为5～7wt％。pva水溶液的浓度过低，形成的颗粒会有较高的孔隙率，这会降低颗粒的硬度；pva水溶液的浓度过高，例如当pva水溶液的浓度为10wt％时，pva难以完全溶解，溶液中存在未溶解的pva，会影响陶瓷的均匀性和硬度。

23、优选的，在所述低电场下具有高储能密度的铌酸银基反铁电陶瓷的制备方法中，等静压成型的压强为180～250mpa，保压时间为1～3min。

24、优选的，在所述低电场下具有高储能密度的铌酸银基反铁电陶瓷的制备方法中，所述排胶的温度为500～600℃，所述排胶的时间为1～2h；排胶的温度和时间对陶瓷性能有显著影响，排胶不彻底会在烧结过程中导致内部裂纹、分层或开裂，同时残留的碳会影响烧结介质层的致密性和内电极的连续性，进而影响陶瓷的有效储能密度、储能效率和可靠性。

25、所述烧结的温度为1075～1090℃，保温时间为3～6h，烧结时的升温速率为5℃/min，o2流量为0.5l/min。烧结温度和时间是影响陶瓷性能的两个关键因素。烧结温度对陶瓷性能有显著影响，适当的烧结温度可以增加陶瓷的体积密度、抗弯强度和硬度，降低吸水率和气孔率。过高的烧结温度可能会导致晶粒的异常长大，从而影响材料的性能。烧结时间同样对陶瓷的性能有重要影响。适宜的烧结时间可以确保陶瓷达到理想的致密度和强度。如果烧结时间不足，陶瓷可能无法达到充分的致密化，导致较低的密度和强度；而烧结时间过长，可能会导致晶粒过度长大，影响材料的微观结构和性能。除了烧结温度和时间，升温速率也是影响烧结结果的一个重要因素。烧结过程中，陶瓷的显微结构和相组成会发生变化，这些变化与烧结温度、时间以及升温速率密切相关。在烧结初期，主要表现为颗粒间颈部的形成和快速生长，而在烧结中后期，颗粒间颈部进一步长大，气孔形状由不规则逐渐变为近似圆柱形的气孔，最终形成致密的陶瓷。

26、更优选的，所述低电场下具有高储能密度的铌酸银基反铁电陶瓷的制备方法为：

27、(1)配料混合：根据化学通式ag(1-5x)bixcaxnbo3，0<x<0.02，按化学计量比称取原料ag2o、nb2o5、bi2o3和caco3，额外添加5x/2mol ag2o和x/2mol bi2o3，将称取的原料加入尼龙球磨罐中，进行湿式行星球磨，球磨后再进行干燥和过筛，得到混合均匀的粉体，其中原料、磨球与球磨介质的质量比为1:(5～10):(1～1.5)，球磨介质为无水乙醇，磨球为zro2磨球，球磨时间为24h，球磨转速为250～350rpm，干燥的温度为80～120℃，干燥的时间为12～36h；

28、(2)有氧预烧：将上述混合均匀的粉体在通有流动o2气氛的管式烧结炉中进行850～900℃的高温预烧，保温时间为3～6h，升温速率为5℃/min，o2流量为0.5l/min，得到预烧粉；

29、(3)二次破碎：将预烧粉置于尼龙球磨罐，进行湿式行星球磨破碎，球磨破碎时间为24h，球磨破碎的转速为250～350rpm；

30、(4)干燥：将球磨破碎后的预烧粉在鼓风干燥箱中于80～120℃下干燥12～36h，此步骤是为了使球磨破碎后的预烧粉充分干燥；

31、(5)过筛：将充分干燥的预烧粉过筛，筛网目数介于200～300目，得到粒度均匀的粉料；

32、(6)造粒、成型：在上述粉料中加入pva(聚乙烯醇)水溶液，并加入去离子水，加热搅拌至干燥，经研磨后得到钢模压制所需粉料，再利用钢模和冷等静压机压制成型，得到陶瓷生坯(其为直径为10mm的圆片)，pva水溶液的浓度为5～7wt％，压制成型的压强为180～250mpa，保压时间为1～3min；

33、(7)排胶、烧结：将陶瓷生坯置于通有流动o2气氛的管式烧结炉并于500～600℃进行排胶1～2h，排胶后将其在1075～1090℃的高温下烧结成瓷，保温时间为3～6h，烧结时的升温速率为5℃/min，o2流量为0.5l/min，获得致密陶瓷，即为低电场下具有高储能密度的铌酸银基反铁电陶瓷。

34、a位bi3+掺杂可以显著增强agnbo3反铁电陶瓷的反铁电结构稳定性，有效减小正向和反向反转电场(ef和eb)之间的差值，并且bi3+掺杂可促使bi 6s和o 2p轨道之间产生轨道杂交效应，诱导饱和极化强度的进一步增加，从而提高储能密度和储能效率。此外，a位ca2+掺杂可以有效细化晶粒，有利于击穿场强的进一步提升。结合bi3+掺杂对反铁电陶瓷相结构稳定性、饱和极化强度、储能效率的增强作用，以及ca2+掺杂对击穿场强提高方面的优势作用，本发明通过a位bi3+/ca2+共掺杂以及易挥发性元素的补偿策略成功制备得到一种在205kv/cm的低电场下具有4.4j/cm3高有效能量密度的agnbo3基反铁电陶瓷。

35、本发明的技术方案之三：

36、本发明还提供所述的低电场下具有高储能密度的铌酸银基反铁电陶瓷在制备介电储能电容器中的应用。

37、本发明的技术方案之四：

38、本发明还提供一种介电储能电容器的制备方法，将上述低电场下具有高储能密度的铌酸银基反铁电陶瓷在厚度方向(即垂直于陶瓷片直径方向)的两个表面打磨平整形成等厚度陶瓷片，在所述等厚度陶瓷片表面印刷银浆，经干燥和电极烧结后，得到所述介电储能电容器。

39、在本发明中，打磨后，要保证垂直于陶瓷片直径方向的两表面之间厚度相等，两表面相互平行，否则电性能测试得到的结果不准确。

40、优选的，在所述介电储能电容器的制备方法中，所述等厚度陶瓷片的电极直径为2～4mm，其为圆形。

41、优选的，在所述介电储能电容器的制备方法中，所述电极烧结的温度为500～600℃，保温时间为15～30min。

42、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

43、(1)本发明所提供的a位bi3+/ca2+共掺杂策略，能够有效将铌酸银反铁电陶瓷在高温稳定的m2a和m2b反铁电相稳定至室温，显著增强了室温下铌酸银反铁电陶瓷的结构稳定性。

44、(2)本发明所提供的铌酸银基反铁电陶瓷，具有高饱和极化强度、高击穿场强、小电滞回线滞后，能够在205kv/cm的低电场条件下，获得高达4.4j/cm3的有效储能密度和63％的储能效率。

45、(3)本发明所提供的铌酸银基反铁电陶瓷，采用高温固相法制备得到，工艺简单、高效，且所得陶瓷不含易挥发性的pb等有毒物质，对环境友好。