一种基于PEO基复合固态电解质的高压三元固态电池及其制备方法与流程

本技术涉及二次电池，特别涉及一种基于peo基复合固态电解质的高压三元固态电池及其制备方法。

背景技术：

1、固态电池是下一代安全型高能量密度锂离子电池的代表形态，主要原因是避免使用易燃有机电解液而直接使用固态电解质。其中聚合物固态电解质可以发挥聚合物柔韧性的优点，避免仅在常压条件下产生电极材料与固态电解质之间的“固-固”点对点接触而增大电池内阻，由此聚合物固态电解质是商业化潜力比较大的一类固态电解质。聚氧化乙烯(peo)作为研发历史最悠久的聚合物固态电解质基体，凭借着价格低廉、性质稳定、导li+速率快的优点一直吸引着研究者将其进一步商业化。

2、但是在高能量密度的现实诉求背景下，使用peo基复合固态电解质面临着与高容量三元正极不兼容的问题，主要原因是peo分子富含醚键和羟基而无法承受超过4v的充电截止电压而分解。目前解决peo基复合固态电解质与三元正极不兼容的措施主要包括以下几类：(1)使用高含锂盐聚合物固态电解质；(2)引入新的耐氧化性强的聚合物采用分层叠片技术避免peo直接与三元正极直接接触。然而，这些策略通常也只能在高温(60℃)下使电池正常运行，实用化潜力较低且成本较高。

3、也有研究通过在电解质中添加锂盐，通过锂盐形成一层具有高温稳定性的cei膜保护peo，从而使peo可以匹配高电压正极材料。如专利申请cn114883646a，通过添加二氟磷酸锂，有效地缓解了电解质在循环过程中的分解，但是方法形成的cei膜不够均匀，只能循环较少的圈数就会使peo固态电解质分解，保护效果不够优异。此外，基于peo的固态电解质膜由于其在室温下结晶度较高，使得peo链段运动受阻，导致锂离子在聚合物电解质中的迁移速率较慢，电解质室温下离子电导率偏低(10-6 -10-7s cm-1)其在常温下的电导率较低，进而还会导致电池在常温下不能较好运行的问题，这也限制了三元全固态电池的商业化应用。

技术实现思路

1、本技术实施例提供一种基于peo基复合固态电解质的高压三元固态电池，以解决相关技术中peo基的固态电解质的分解以及常温电导率较低无法在常温下较好运行的问题。

2、第一方面，提供了一种基于peo基复合固态电解质的高压三元固态电池，包括：

3、三元正极、peo基复合固态电解质以及负极；

4、所述三元正极包括三元正极活性材料、粘结剂以及导电剂，所述粘结剂为锂盐预浸渍peo粘结剂和锂盐预浸渍pvdf粘结剂的组合；

5、所述peo基复合固态电解质包括：peo、锂盐、增塑剂以及纳米陶瓷填料；所述增塑剂为碳酸酯类物质。

6、本技术中涉及的peo是指聚氧化乙烯，pvdf是指聚偏氟乙烯。

7、在任意实施方式中，所述碳酸酯类物质为不含支链的链状碳酸酯类物质。

8、在任意实施方式中，所述不含支链的链状碳酸酯选自甲基三氟乙基碳酸酯(femc)、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(dfemc)中的至少一种。

9、在任意实施方式中，所述碳酸酯类物质为环状碳酸酯类物质；

10、在任意实施方式中，所述环状碳酸酯类物质选自碳酸丙烯酯(pc)或碳酸乙烯酯(ec)中的至少一种。

11、在任意实施方式中，所述锂盐预浸渍peo粘结剂与锂盐预浸渍pvdf粘结剂中还均包含锂盐a和锂盐b；

12、锂盐a选自litfsi和lifsi中的至少一种；

13、锂盐b选自二氟草酸硼酸锂(lidfob)或二氟磷酸锂(lipo2f2)中的至少一种。

14、在任意实施方式中，所述peo基复合固态电解质中peo的分子量满足：3*104＜mw＜106。

15、在任意实施方式中，所述三元正极活性材料为常规的层状三元正极材料(linixcoymnzo2或linixcoyalzo2(x+y+z＝1))或磷酸锰铁锂正极材料(limnxfeypo4(x+y＝1))。

16、在任意实施方式中，所述peo基复合固态电解质中锂盐选自lifsi或litfsi中的一种或两种。

17、在任意实施方式中，所述peo基复合固态电解质中纳米陶瓷填料选自llzto、llzo、llto和latp中的至少一种。

18、在任意实施方式中，所述负极选自锂负极、锂与贵金属合金、石墨负极、硅碳负极或硬碳负极之中的任意一种。

19、在任意实施方式中，所述导电剂为导电炭黑sp。

20、第二方面，本技术提供了一种基于peo基复合固态电解质的高压三元固态电池的制备方法，包括以下步骤：

21、步骤1、制备peo基复合固态电解质；

22、步骤2、制备三元正极；

23、按比例取三元正极活性材料、导电剂、粘结剂混合均匀，涂覆在集流体上，干燥后即得；所述粘结剂为锂盐预浸渍peo粘结剂和锂盐预浸渍pvdf粘结剂的混合物；

24、步骤3、将步骤1制得的peo基复合固态电解质涂敷在步骤2所得的三元正极上，晾干即得。

25、在任意实施方式中，所述peo基复合固态电解质的制备过程为：

26、(1)称取纳米陶瓷填料和增塑剂搅拌混合均匀后加热处理，得到混合物1；

27、(2)称取锂盐、分散溶剂搅拌混合均匀，再加入peo，在加热条件下搅拌形成均一的胶液；

28、(3)在混合物1中加入分散溶剂进行分散，然后将所得混合物滴入步骤(2)所得胶液中搅拌均匀，即可制得peo基复合固态电解质。

29、在任意实施方式中，peo基复合固态电解质制备过程中加入的所述peo、锂盐、增塑剂以及纳米陶瓷填料的加入质量比为100：(1-100)：(2-40)：(1-20)。

30、在任意实施方式中，步骤(1)中所述加热处理的温度为60℃-120℃时间为1h-6h。

31、在任意实施方式中，步骤(2)中所述搅拌在80℃-100℃下进行，时间为1-2h。

32、在任意实施方式中，步骤(3)中所述搅拌在20℃-60℃下进行，搅拌时间为4h以上。

33、在任意实施方式中，步骤2中所述三元正极活性材料、粘结剂、导电剂的质量比为(6-9.6)：(0.2-2)：(0.2-2)。

34、在任意实施方式中，步骤2中所述三元正极中peo与pvdf的质量比为(0.1-20):5。

35、在任意实施方式中，步骤2中所述锂盐预浸渍peo粘结剂或锂盐预浸渍pvdf粘结剂的制备方法为：

36、将peo或pvdf以及锂盐a和锂盐b分散在分散溶剂中，除去分散溶剂后，得到锂盐预浸渍peo粘结剂或锂盐预浸渍pvdf粘结剂。

37、在任意实施方式中，锂盐预浸渍peo粘结剂或锂盐预浸渍pvdf粘结剂制备过程中，加入的peo或pvdf为分散溶剂质量的1wt％-8wt％。

38、在任意实施方式中，锂盐预浸渍peo粘结剂制备过程中，加入的所述锂盐b、锂盐a和peo的质量比为(0.01-0.5):(1-15):(2-10)；

39、在任意实施方式中，锂盐预浸渍pvdf粘结剂制备过程中，加入的所述锂盐b、锂盐a和pvdf的质量比为(0.01-0.5):(1-10):(2-10)。

40、在任意实施方式中，锂盐预浸渍peo粘结剂或锂盐预浸渍pvdf粘结剂制备过程中加入的所述分散溶剂为乙腈(an)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种或两种。

41、本技术提供的技术方案带来的有益效果包括：

42、1.本技术提供的基于peo基复合固态电解质的高压三元固态电池，通过添加纳米陶瓷填料与增塑剂，由于纳米尺寸的纳米陶瓷填料可以撑开peo的结晶区，使非结晶区域增大，有利于提升其在常温下的电导率；并且由于增塑剂与li+的弱相互作用，减小了peo中的o原子与li+之间的络合力，进一步加快了li+在peo分子中的传递速度；最终，本发明提供的全固态电池在常温下具有较高电导率，使电池具有高倍率性能，在常温下也可以较好的运行；

43、2.本技术提供的基于peo基复合固态电解质的高压三元固态电池，通过正极材料制备过程中添加锂盐预浸渍粘结剂，更有利于在电池运行过程中氧化分解形成均匀的cei膜包覆在正极材料表面，可以较好避免peo基复合固态电解质在高电压下与正极材料的直接接触，改善了peo基复合固态电解质在高电压下分解以及在电解质中添加锂盐导致的形成cei膜不均匀等问题；

44、3.本技术提供的基于peo基复合固态电解质的高压三元固态电池，通过三元正极材料制备过程中采用peo粘结剂和pvdf粘结剂以一定比例混用，提升了正极材料与peo基复合固态电解质的相容性，减少了界面阻抗，提升了固态电池常温下的倍率性能；此外，通过peo和pvdf的配合使用，由于pvdf具有较好的耐氧化性，提升了peo基复合固态电解质的抗氧化性，避免单一peo易氧化分解的短板，提升制备的三元全固态电池在截止电压4.2v的放电容量与首效；

45、4.本技术提供的基于peo基复合固态电解质的高压三元固态电池，在peo基复合固态电解质中加入增塑剂，可减少peo结晶区的比例，使得整个固态电解质膜更加柔软，与三元正极材料表面能更好的接触，从而进一步减小电解质与电极之间的界面阻抗，进一步提升制备的三元全固态电池的倍率性能。