一种高比能锂金属电池用负极设计及制造方法与流程

本发明属于锂金属电池，尤其是涉及一种高比能锂金属电池用负极设计及制造方法。

背景技术：

1、随着化石能源的日益枯竭以及其对环境造成的严重影响，新能源技术的开发和应用已成为现代社会的重要课题。固态锂金属电池技术，作为新能源领域的佼佼者，已经在多个领域展现出其广泛的应用潜力。然而，现有锂离子电池的能量密度相对较低，这一局限性在一定程度上制约了其在高性能储能设备中的应用和发展。为了克服这一技术瓶颈，科研工作者正致力于开发具有更高能量密度的电极材料，这些材料的研究不仅能够显著提升电池的性能，满足市场对高比能量储能设备的需求，同时也有望推动整个新能源行业的技术进步和产业升级。

2、在众多负极材料的研究中，金属锂因其卓越的比容量(高达3860mah/g)和低还原电位(-3.04v相对于标准氢电极)而成为最受瞩目的候选材料。这一特性使其成为高比能二次电池理想的负极材料选择。然而，固态锂金属负极在实际应用中仍面临一些挑战：(1)在电池充放电过程中，金属锂在集流体上的沉积往往不够均匀，这可能导致锂枝晶的形成。锂枝晶不仅会刺穿电池隔膜，引起内部短路，还可能引发电池过热甚至爆炸，带来严重的安全隐患；(2)金属锂与电解液之间的反应性较强，这不仅会持续消耗电解液，还可能在电极表面形成不可逆的锂沉积。这种沉积会导致电极材料的粉化和形成所谓的“死锂”，从而降低电池的整体循环稳定性和使用寿命。这些挑战限制了固态锂金属负极在高比能二次电池中的广泛应用，亟需通过技术创新来克服。

3、为了解决固态锂金属负极在二次电池应用中的局限性，常见的方法是通过在电解液中引入添加剂来促进稳定固态电解质界面(sei)膜的形成。例如，h.ota团队(j.electrochem.soc.,2004,151,a1778-a1788)发表通过在电解液中添加碳酸亚乙烯酯(vc)，成功在金属锂表面形成了稳定的界面层，从而改善了锂的沉积特性。cui团队在(nature nanotechnology,2004,9,618-623)中，提出了一种在固态锂金属负极表面生长纳米中空的碳球的方法，以抑制锂枝晶的生长。尽管这种方法在提高电池性能方面显示出潜力，但其成本相对较高。在专利文献方面，cn2015100051525提出了一种原位保护处理方法，在金属锂表面形成一层二氧化硅保护层，虽然制备过程简单，但保护层的稳定性仍有待提高。us4359818a专利则采用了预先制备的薄膜钝化层，并将其压紧在金属锂上，但这种方法存在钝化层易分离和制备难度大的问题。us5342710a专利利用i2和聚(2-乙烯基吡啶)的复合物作为钝化层，形成lii保护层，但该方法形成的界面稳定性不足，同时可能引入杂质，降低界面的离子电导率。cn2017102021773专利则采用了有机-无机双重保护层的策略，形成li3n、lixnoy保护层，以阻止锂离子的不均匀沉积并物理隔绝金属锂与电解液的接触，这种方法虽然在一定程度上提高了电池性能，但引入的杂质和易溶解脱落的小分子有机物限制了其长期应用的效果。

4、因此，为了真正实现固态锂金属电池的大规模生产，开发一种既能均匀沉积锂从而抑制锂枝晶的产生，又可防止锂金属与电解液的持续反应的固态锂金属电池负极显得越发重要。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种高比能锂金属电池用负极设计及制造方法，有助于提高固态锂金属电池的循环性能和库伦效率，且安全性较好。

2、本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：

3、本发明的目的之一在于提供了一种高比能锂金属电池用负极制造方法，包括以下步骤：

4、s1、在惰性气体中，将聚氧化乙烯(peo)链段、多面体倍半硅氧烷(poss)、以及引发剂加入到有机溶剂中，加热搅拌直至完全溶解，通过引发剂引发自由基聚合反应，形成含peo-poss共聚物的第一溶液；

5、s2、待第一溶液冷却至室温后，将粘结剂加入到第一溶液中，室温搅拌均匀，得到第二溶液；

6、s3、将第二溶液均匀地涂覆到金属锂表面，待有机溶剂完全挥发后，得到具有人造sei层的高比能锂金属电池用负极。

7、作为优选，在所述步骤s1中，聚氧化乙烯(peo)链段的分子量为200-20000。

8、作为优选，在所述步骤s1中，poss为poss-八丙烯酸酯、poss-八乙烯基以及poss支链末端含有碳碳双键的结构中一种或者至少两种混合；引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异丁脒盐酸盐(aiba)、和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(aibi)中的一种或者至少两种混合；有机溶剂为四氢呋喃、乙醇、氯仿和乙腈中的一种或者至少两种混合。

9、作为优选，在所述步骤s1中，聚氧化乙烯(peo)链段与多面体倍半硅氧烷(poss)的反应摩尔比为8：1。

10、作为优选，在所述步骤s1中，加热温度为65-85℃，加热时间为10-12h。

11、作为优选，在所述步骤s2中，粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)、聚偏氟乙烯(pvdf)、羧甲基纤维素(cmc)中的一种或者至少两种混合。

12、作为优选，在所述步骤s3中，人造sei层的厚度为1-5μm。

13、作为优选，在所述步骤s3中，人造sei层中含有质量份数为1-10％的粘接剂。

14、本发明的目的之一在于提供了一种高比能锂金属电池用负极，采用上述的高比能锂金属电池用负极制造方法制备得到。

15、与现有技术相比，本发明的优点在于：

16、1、通过peo链段与poss发生自由基反应，形成一种有机-无机复合人造sei材料(peo-poss)，该人造sei材料能够在电解液中稳定存在；

17、2、人造sei材料(peo-poss)中的peo链段作为有机部分，是一种柔性聚合物，可以在锂金属表面形成均匀的人造sei层，适应锂金属在充放电过程中的体积变化，进而避免了粘结剂脱落，同时，peo具有较高的锂离子电导率，特别是在与锂盐复合后，可在室温下实现较好的离子传导性能，而且，peo能够与锂金属形成较为稳定的界面，减少副反应的发生以及降低界面阻抗，此外，peo容易加工成薄膜，便于在锂金属表面形成均匀的人造sei层；

18、3、人造sei材料(peo-poss)中的poss作为无机部分，poss内部的疏水性空腔对电荷有结合作用，可以有效改善离子电导率和浓度极化现象，可有效阻止电解质中阴离子的迁移，提升了锂离子的迁移数，更有助于锂的均匀沉积，均匀沉积形成的稳定sei膜有助于缓解电解液对锂金属负极的腐蚀，进而抑制锂枝晶的生长；

19、4、本发明的高比能锂金属电池用负极，库伦效率较高，能够稳定优化固态电解质保护层(sei)，形成的sei层能够均匀且致密的稳定在锂金属表面，且阻抗相对较小，提高了固态锂金属电池的安全性，进而提升了固态锂金属电池的电化学性能和循环寿命；

20、5、多面体倍半硅氧烷(poss)可降低聚氧化乙烯(peo)链段结晶度，有助于提高其电导率；

21、6、所含peo链段的poss基的在成型方面存在一定的局限性，如黏度小、塑性差，通常需要通过改性处理来改善其加工性能，因此本技术采用溶液法，选用四氢呋喃、乙醇、氯仿和乙腈作为有机溶剂，与peo链段和poss基均具有良好的互溶性，进而便于peo-poss的改性与成膜，制备方法简单易行；

22、7、本人造sei材料(peo-poss)，修饰层均匀、致密，且能够与锂金属紧密结合，可适用于不同的电池体系，应用范围广。