一种钠离子电池负极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种新材料的制备方法，特别涉及一种钠离子电池负极材料的制备方法。

背景技术：

1、随着环保事业的推进，对储能技术的需求进一步增大，一些清洁能源例如风电、太阳能发电等，这些发电方式最显著的特点是发电量呈现潮汐性变化，需要在发电高峰期将电力储存起来，在用电高峰时将电力释放出来，这样大规模电能储存需要大量的蓄电池来支撑。然而，随着对储能设备需求量的快速增长，由于钠的天然丰度高、分布范围广、成本低、对环境更加友好等优点，钠离子电池特别适合于对设备大小没有严格要求、电网规模的储能系统，在可再生能源中的储能应用引起了越来越多的关注，另外，钠离子不与铝发生合金化反应，因此负极材料的集流体可以使用铜箔，这样进一步降低了成本，同时钠离子电池无过放电特性，可以放电至0v，因此可以在完全放电的态进行储运，增加了储存的安全性。

2、钠离子电池成为新一代拥有更低成本、更加绿色环保的储能电池，锡负极在完全转化后的产物体积膨胀率可以达到420%，这会导致电极材料的粉化脱落，从而严重影响电池的稳定性和容量，解决这个问题的方法有合理设计材料结构或将单一的合金化材料与其他材料结合的方式，都可以良好的抑制电极的体积膨胀；我们寻找的电池体系具有如下的特点：高容量、高循环稳定性、高倍率性能、高的初次循环效率以及合适的电极电压平台，同时还应兼具低成本、资源丰富、对环境影响小的优点；锡基材料是一种很有前景的钠离子电池负极材料，无论是按重量还是按体积都具有很高的比容量，它的价格相对不高，不易燃烧且无毒，不会对环境产生危害，使用相对安全。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供一种锡基负极材料。

2、本发明的第一技术目的是提供一种体积膨胀率低、导电性好、循环稳定性高的sns2@gc材料。

3、本发明的第二技术目的是提供一种体积膨胀率低、导电性好、循环稳定性高的sn@c材料的制备方法。

4、本发明的第三技术目的是提供一种利用所述sn4p3/cos2@rgo@c材料材料制备负极材料成型工艺。

5、本发明提供的一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：sns2材料的制备、sns2@gc材料的制备、sns2@c材料的制备、sn@c的制备、碳包覆sn4p3@c材料、sn4p3/cos2@rgo@c材料的制备。

6、作为优选，步骤（1）sns2材料

7、将浓盐酸加入四氯化锡水溶液中，然后与硫化钠（na2s）混匀，得到第一混合溶液，将第一混合溶液转移至反应釜进行水热反应，反应结束后得到湿沉淀；对得到的湿沉淀通过去离子水和乙醇洗涤后离心，得到sns2材料；

8、步骤（2）sns2@gc材料

9、首先，称取葡萄糖加入聚四氟乙烯内衬中，然后向其中加入步骤（1）制备的sns2材料，再加入去离子水后超声搅拌，使sns2在溶液中均匀分散，密封后装入不锈钢反应釜，置于均相反应器中，设置反应温度，反应时间，反应结束后，自然冷却至室温，将制得的物质分别用去离子水和无水乙醇洗至滤液清澈为止，然后置于鼓风干燥箱中干燥，得到葡萄糖水解材料sns2@gc；

10、步骤（3）sns2@c材料

11、将步骤（2）所制备的sns2@gc置于瓷舟中，然后将瓷舟置于硬质玻璃管中央位置并放于管式炉上，通入氩气，设置管式炉升温程序，速率升温，然后在此温度下保温，自然冷却至室温，得到黑色材料，即sns2@c；

12、步骤（4）sn@c

13、将步骤（3）所制备的sns2@c材料置于瓷舟中，将瓷舟置于硬质玻璃管中央并移至管式炉上，通入氢氩混合(h2/ar)，设施升温程序速率升温，然后在此温度下保温，自然冷却至室温，得到sn@c材料；

14、步骤（5）碳包覆sn4p3@c材料

15、将步骤（4）所制备的sn@c材料和红磷，混合后在研钵中研磨使两种材料充分混合均匀，加入聚四氟乙烯内衬中，在向其中缓慢加入乙二胺并搅拌，将内衬装入不锈钢反应釜中后放入均相反应中加热，然后将所得的反应物过滤，并在过滤过程中使用去离子水和无水乙醇分别水洗，过滤后的产物置于鼓风干燥箱中干燥，终得到黑色的碳包覆sn4p3@c材料；

16、步骤（6）sn4p3/cos2@rgo@c材料

17、将sncl4酒精溶液溶于含有钴离子和柠檬酸根的氧化石墨烯溶液中，搅拌，将溶液进行离心洗涤得到cosn(oh)6@go复合材料，将cosn(oh)6@go通过搅拌溶解于氢氧化钠溶液中，称取taa和称取步骤（5）制备得到碳包覆sn4p3@c加入到上述溶液中，随后加入去离子水，持续搅拌，随后将溶液在烘箱中加热并保温，经过自然降温后，将溶液进行离心得到sn4p3/cos2@rgo@c复合材料。

18、本发明的第一技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

19、作为优选，步骤（1）sns2材料

20、将10~20ml浓盐酸加入0.01~0.58g四氯化锡水溶液中，然后与2.9~5g硫化钠（na2s）混匀，将第一混合溶液转移至反应釜进行水热反应10~15min，反应结束后得到湿沉淀；对得到的湿沉淀通过去离子水和乙醇洗涤后离心，得到sns2材料。

21、采用本发明，优点在于，sns2是一种n型宽禁带半导体，利用了水热法合成一种sns2粉末，具有理论可逆容量高、成本低、含量多、易于合成、安全性高等特点。

22、作为优选，步骤（2）sns2@gc材料

23、称取0.01~0.2g的葡萄糖加入50~100ml聚四氟乙烯内衬中，然后向其中加入0.01~0.34g步骤（1）制备的sns2材料，再加入20~80ml去离子水后超声搅拌1~20min，使sns2在溶液中均匀分散，密封后装入不锈钢反应釜，置于均相反应器中，设置反应温度为100~150℃，反应时间为1~10h，反应结束后，自然冷却至室温，将制得的物质分别用去离子水和无水乙醇洗至滤液清澈为止，然后置于鼓风干燥箱中10~50℃干燥，得到葡萄糖水解材料sns2@gc。

24、采用本发明，优点在于，采用水热法进行了碳包覆，最后在高温下对表面碳层进行高温碳化，提高了材料的导电性，防止了sns2与电解液的直接接触，避免了由于材料体积反复膨胀收缩后材料粉化而从电极上脱落，引起容量的衰减。

25、本发明的第二技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

26、作为优选，步骤（3）sns2@c材料

27、将0.01~0.2g步骤（2）所制备的sns2@gc置于瓷舟中，然后将瓷舟置于硬质玻璃管中央位置并放于管式炉上，通入氩气，设置管式炉升温程序，以1~5℃/min的速率升温至300~600℃，然后在此温度下保温1~6h，自然冷却至室温，得到黑色材料，即sns2@c。

28、采用本发明，优点在于，一种两步水热法制备了碳包覆材料，合成的材料具有完整的、均一的球形形貌，材料粒径分布于几百纳米至几微米，具有良好的循环性能和倍率性，电化学性能有了明显的提升。

29、作为优选，步骤（4）sn@c

30、将0.01~0.2g步骤（3）所制备的sns2@c置于瓷舟中，然后将瓷舟置于硬质玻璃管中央位置并放于管式炉上，通入氩气混合气(h2/ar)，设置管式炉升温程序，以1~5℃/min的速率升温至300~600℃，然后在此温度下保温1~6h，自然冷却至室温，得到sn@c材料。

31、采用本发明，优点在于，通过与碳材料复合的方式，在一定程度上抑制缓解体积膨胀的问题，使得电解质可以很容易地渗透，增加了电化学反应位点的数量。

32、本发明的第三技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

33、作为优选，步骤（5）碳包覆sn4p3@c材料

34、将0.01~0.25g步骤（4）所制备的sn@c材料和0.01~0.1g红磷，混合后在研钵中研磨5~15min使两种材料充分混合均匀，加入50~100ml聚四氟乙烯内衬中，在向其中缓慢加入10~80ml乙二胺并搅拌，将内衬装入不锈钢反应釜中后放入均相反应中100~200℃加热10~20h，然后将所得的反应物过滤，并在过滤过程中使用去离子水和无水乙醇分别水洗0.01~3次，过滤后的产物置于鼓风干燥箱中10~50℃干燥，终得到黑色的碳包覆sn4p3@c材料。

35、采用本发明，优点在于，溶剂热法制备了一种锡的磷化物，循环稳定性得到了很大的提升，同时材料的首次充放电效率相应的降低，在充放电容量、循环稳定性和倍率性能方面都有了极大的提升。

36、作为优选，步骤（6）sn4p3/cos2@rgo@c材料

37、将0.01~1.17ml的sncl4酒精溶液溶于含有钴离子和柠檬酸根的氧化石墨烯溶液中，搅拌5~20min，将溶液进行离心洗涤得到cosn(oh)6@go复合材料，将5~50mg的cosn(oh)6@go通过搅拌溶解于5~20ml氢氧化钠溶液中，称取50~100mgtaa和称取0.01~0.95g步骤（5）制备得到碳包覆sn4p3@c加入到上述溶液中，随后加入5~40ml去离子水，持续搅拌0.5~1h，随后将溶液在烘箱中加热至50~140℃并保温5~12h，经过自然降温后，将溶液进行离心得到sn4p3/cos2@rgo@c复合材料。

38、采用本发明，优点在于，通过共沉淀法合成的复合材料提高了电极材料的电导率以及转换反应的可逆性，加快电子的转移并且提高钠离子的扩散速率使电池在大电流下具有快速充放电的能力。

39、综上所述，本发明具有以下有益效果：

40、1.采用本发明，优点在于，sns2是一种n型宽禁带半导体，利用了水热法合成一种sns2粉末，具有理论可逆容量高、成本低、含量多、易于合成、安全性高等特点；

41、2.采用本发明，优点在于，采用水热法进行了碳包覆，最后在高温下对表面碳层进行高温碳化，提高了材料的导电性，防止了sns2与电解液的直接接触，避免了由于材料体积反复膨胀收缩后材料粉化而从电极上脱落，引起容量的衰减；

42、3.采用本发明，优点在于，一种两步水热法制备了碳包覆材料，合成的材料具有完整的、均一的球形形貌，材料粒径分布于几百纳米至几微米，具有良好的循环性能和倍率性，电化学性能有了明显的提升；

43、4.采用本发明，优点在于，通过与碳材料复合的方式，在一定程度上抑制缓解体积膨胀的问题，使得电解质可以很容易地渗透，增加了电化学反应位点的数量；

44、5.采用本发明，优点在于，溶剂热法制备了一种锡的磷化物，循环稳定性得到了很大的提升，同时材料的首次充放电效率相应的降低，在充放电容量、循环稳定性和倍率性能方面都有了极大的提升；

45、6.采用本发明，优点在于，通过共沉淀法合成的复合材料提高了电极材料的电导率以及转换反应的可逆性，加快电子的转移并且提高钠离子的扩散速率使电池在大电流下具有快速充放电的能力。