一种低成本富锰铁基钠离子电池正极材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及钠离子电池，尤其涉及一种低成本富锰铁基钠离子电池正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、钠是世界上质量第二轻的元素，从元素周期表上看，钠与锂属于同一族元素，他们的物理化学性质十分相似。尽管锂材料电池在能量密度上比钠材料电池具有优势，但是钠的储存资源远高于锂，且其市场价格远低于锂。因此，对于储能和电动汽车产业的大规模应用而言，钠离子电池具有较低的成本和资源丰富的优势，被视为极有可能替代锂电池的储能电池新体系。

2、层状过渡金属氧化物是一类最有前途的钠离子电池正极材料，由于它们具有高理论比容量、低温性能良好和快速的扩散动力学等特征，因此成为当前研究热点。钠电铁锰二元正极材料相比传统含镍材料更具成本优势，但材料为了保证较高的容量，材料中铁的含量也较高，铁的含量升高会形成铁簇，其迁移能垒降低，导致铁锰二元材料充放电过程中，铁会迁移进钠层与钠原子发生混排，材料倍率性能也因此变得很差。由于其倍率性能差，导致其使用严重受到限制。因此本发明考虑通过大粒径元素掺杂来扩大其层间距，以获得一种新的低成本高倍率性能的富锰铁基二元材料。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种富锰铁基钠离子电池正极材料及其制备方法与应用，本发明通过选择大粒径金属添加剂a元素、b元素和c元素，扩大了富锰铁基钠离子电池正极材料的层间距，有助于提高钠离子的扩散速率，进一步提高正极材料的倍率性能；而且本发明提供的制备方法简单易操作，对生产工艺的要求低，有利于大规模生产。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种低成本富锰铁基钠离子电池的正极材料，所述正极材料的化学通式为naufe1-xmnxmyo2，其中0.98<u≤1.05，0.5≤x≤0.75，0.03≤y≤0.2，掺杂元素m包括a元素、b元素和c元素，其中a元素包括y和/或la，b元素包括sr，c元素包括cd、k、ca或ba中的任意一种或者至少两种的组合，所述正极材料的钠层间距d满足5.45å≤d≤5.55å。

4、其中，u可以是0.99、1、1.01、1.02、1.03、1.04或1.05，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；x可以是0.5、0.55、0.6、0.65、0.7或0.75，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；y可以是0.03、0.05、0.1、0.15、0.19或0.2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；d可以是5.45å、5.47å、5.49å、5.51å、5.53å或5.55å，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

5、c元素典型但非限制性的组合包括cd和k的组合，或k、ca和ba的组合；掺杂元素m典型但非限制性的组合包括y、sr和cd的组合，或la、sr和k的组合，或la、sr、ca和ba的组合。

6、本发明以富锰铁基钠离子电池正极材料为基体，选择离子半径在90×10-12-140×10-12m的大粒径金属添加剂a元素、b元素和c元素进行掺杂，其中a元素包括y和/或la，b元素包括sr，c元素包括cd、k、ca或ba中的任意一种或者至少两种的组合。其中，la/y进入过渡金属层中，形成强力的la/y-o键，这增加了钠层氧间的排斥力，进而增加钠层的层间距；sr会进入na层中，起到“支撑”作用的同时，也具备助融的作用，帮助大粒径原子掺杂进入材料结构中；cd、k、ca或ba会进入na层中，起到“支撑”作用，由于其具有较大的半径，因此扩大了钠层的层间距。大粒径金属离子进入材料中发挥的协同作用，扩大了正极材料的层间距，提高钠离子扩散速率的同时，进一步提高了正极材料的倍率性能。

7、本发明选择掺杂a元素、b元素和c元素，通过这三种元素的协同作用，有效的扩大了钠层的层间距。

8、本发明制备得到的正极材料经过xrd测试后，层间距d可经过布拉格方程2dsinθ=nλ（d：晶面距离；θ：衍射角度；λ：x射线波长；n为反射级数）计算得到。未进行a元素、b元素和c元素掺杂的正极材料，其层间距为5.34å，进一步表明，富锰铁基钠离子电池正极材料在a元素、b元素和c元素共同掺杂后，提高了其层间距。

9、本发明中的掺杂元素m优选y、sr和cd的组合，并且进一步优选三种掺杂元素的摩尔比为(1-2):1:1，例如可以是1:1:1、1.5:1:1、1.9:1:1或2:1:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

10、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

11、混合铁锰源、钠源和掺杂剂，烧结得到所述正极材料；

12、所述掺杂剂包括掺杂元素m，m包括a元素、b元素和c元素，其中a元素包括y和/或la，b元素包括sr，c元素包括cd、k、ca或ba中的任意一种或者至少两种的组合。

13、本发明通过一步烧结即可制备得到低成本富锰铁基钠离子电池的正极材料，制备方法简单易操作，对生产工艺的要求低，有利于大规模生产。

14、优选地，所述混合包括搅拌。

15、优选地，所述混合的转速为300-1300r/min，例如可以是300r/min、500r/min、700r/min、900r/min或1300r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

16、优选地，所述混合的时间为10-30min，例如可以是10min、15min、20min、25min或30min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

17、优选地，所述铁锰源包括铁锰氢氧化物前驱体、铁锰氧化物或铁锰碳酸盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括铁锰氧化物与铁锰氢氧化物前驱体的组合，铁锰氧化物、铁锰氢氧化物前驱体和铁锰碳酸盐的组合。

18、优选地，所述铁锰氢氧化物前驱体通过如下制备方法制备得到：

19、以铁锰摩尔比分别称取铁盐和锰盐，溶于去离子水中，向其中依次加入碳纳米管、氢氧化钠溶液和氨水，得到混合溶液；将混合溶液在烘箱中进行烘干，得到所述铁锰氢氧化物前驱体。

20、优选地，所述铁锰氢氧化物前驱体的化学式为fe1-xmnx(oh)2，其中0.5≤x≤0.75，例如可以是0.5、0.55、0.6、0.65、0.7或0.75，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

21、优选地，所述铁盐包括七水硫酸亚铁、一水硫酸亚铁或无水硫酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括七水硫酸亚铁与一水硫酸亚铁的组合，或七水硫酸亚铁、一水硫酸亚铁和无水硫酸亚铁的组合。

22、优选地，所述锰盐包括一水硫酸锰和/或无水硫酸锰。

23、优选地，所述烘干的温度为100-140℃，例如可以是100℃、120℃、130℃或140℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

24、优选地，所述烘干的时间为8-12h，例如可以是8h、9h、10h、11h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

25、优选地，所述钠源包括碳酸钠和/或碳酸氢钠。

26、优选地，所述a元素、b元素和c元素的质量比为(0.5-2):(1-2):1，例如可以是0.5:1:1、1:1:1、1.5:2:1或2:1:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

27、优选地，所述a元素包括y，所述b元素包括sr，所述c元素包括cd。

28、优选地，所述掺杂剂包括a掺杂剂、b掺杂剂和c掺杂剂。

29、优选地，所述a掺杂剂包括钇源和/或镧源，所述b掺杂剂包括锶源，所述c掺杂剂包括镉源、钾源、钙源或钡源中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括镉源和钾源的组合，或钾源、钙源和钡源的组合。

30、优选地，所述a掺杂剂包括钇源，所述b掺杂剂包括锶源，所述c掺杂剂包括镉源。

31、优选地，所述钇源包括氧化钇和/或碳酸钇。

32、优选地，所述镧源包括氧化镧和/或碳酸镧。

33、优选地，所述锶源包括氧化锶和/或碳酸锶。

34、优选地，所述镉源包括氧化镉和/或碳酸镉。

35、优选地，所述钾源包括碳酸钾。

36、优选地，所述钙源包括氧化钙和/或碳酸钙。

37、优选地，所述钡源包括氧化钡和/或碳酸钡。

38、优选地，所述掺杂剂典型但非限制性的组合包括钇源、锶源和镉源的组合，或镧源、锶源和钾源的组合，或镧源、锶源、钙源和钡源的组合。

39、优选地，所述掺杂剂包括钇源、锶源和镉源。

40、优选地，所述烧结的温度为940-1200℃，例如可以是940℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

41、优选地，所述烧结的时间为10-14h，例如可以是10h、10.5h、11h、11.5h、12h、13h或14h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

42、在所述温度和烧结时间范围内，制备得到正极材料，粒径分布均匀。当烧结时间变长或温度升高，都会使材料颗粒长大，一方面会随着颗粒长大比表面积减小，从而减少副反应增强稳定性，同时也会因为比表面积减小其钠反应位点减少，容量会有所下降；当温度超过1200℃时，其比表面积过小，钠离子的脱出和嵌入受到严重影响，进而影响正极材料的倍率性能；当烧结时间变短或温度降低时，反应不充分容量会降低，晶面变得粗糙，晶粒不圆润，反应过程晶粒尖端容易失活，也影响材料的长期循环性能。

43、优选地，所述烧结的气氛包括含氧气氛。

44、优选地，所述含氧气氛包括空气、氧气或含有氧气的任意气氛。

45、优选地，所述烧结的升温速率为4-5min/℃，例如可以是4min/℃、4.2min/℃、4.4min/℃、4.6min/℃、4.8min/℃或5min/℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

46、所述烧结的降温速率为3-5min/℃，例如可以是3min/℃、3.5min/℃、4min/℃、4.5min/℃或5min/℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

47、优选地，所述烧结后还要进行粉碎过筛处理。

48、优选地，所述粉碎过筛后，正极材料的颗粒粒径尺寸d50为4-8μm，例如可以是4μm、5μm、6μm、7μm或8μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

49、第三方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括第一方面所述的正极材料，或第二方面所述的制备方法制备得到的正极材料。

50、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

51、（1）本发明在富锰铁基钠离子电池正极材料中掺杂大粒径的金属离子，这些离子不参与电化学反应，但有助于扩大铁锰材料的层间距，进一步有助于提高钠离子扩散速率，以得到高倍率性能的富锰铁基钠离子电池正极材料；

52、（2）本发明通过一步烧结即可制备得到低成本富锰铁基钠离子电池的正极材料，制备方法简单易操作，对生产工艺的要求低，有利于大规模生产。