一种无隔膜-双相-自搅拌流体电池的制作方法

本发明属于液流电池的，尤其涉及一种无隔膜-双相-自搅拌流体电池。

背景技术：

1、开发可持续且价格合理的电化学储能技术，对可再生能源的利用和电力能源稳定输出至关重要。近年来，锂离子电池作为储能技术引发的起火、爆炸等安全问题，引发了对于安全、高效、低成本储能技术的思考，相继开发出多种低成本与结构简单的水系电池。值得注意的是，基于zn2+/zn和br2/br-氧化还原电对的水系锌-溴流体电池具有高达428wh/kg的理论能量密度、1.83v的高电压和低材料成本，而成为适用于大规模应用场景的候选者。

2、水系锌溴流体电池属于沉积型反应机理，充电过程中负极侧锌离子在电极表面得到电子被还原为金属锌；正极侧溴离子失去电子被氧化为溴，与溴离子结合为聚溴离子分散在电解液中。传统的锌溴流体电池结构为电堆内部由隔膜将电极分隔为正负极，外部分别配置储存正负极电解液的两个储液罐；电池循环过程中，配套的两个蠕动泵提供动力将正负极电解液分别在电堆内部与储液罐之间形成循环回路，促进电化学反应的发生。电池运行过程中对泵以及管路系统要求较高，需要在酸性电解质以及溴溶液中中能长时间稳定运行不发热，且管路接口处的密封性需要进行合理的结构设计防漏液。传统的锌溴流体电池将正、负极与隔膜放置于电堆内部，过多的锌沉积会造成内部有限空间堵塞流道，限制电池在高容量下的正常运行。其次，膜的使用会增加电池内阻和系统复杂性，膜价格昂贵、多溴化物的侵蚀导致膜性能退化并迅速使电池失效，从而限制了氧化还原锌溴流体电池的大规模商业应用。

3、传统的对称液流电池设计会降低电池的循环寿命、能量效率(通常低于80％)和系统尺寸，增加系统的复杂性与加工难度。最终使得基于znbr2电解液和碳电极的成本大幅度上升，与当前的锂离子技术相比，本证的低价优势无法充分显现。此外，流动且具有腐蚀性的br2/br3-物种进一步降低了系统的稳定性，导致电池因部件腐蚀而非内在氧化还原化学反应而失效。

4、在传统的锌-溴液流电池中，通过使用不对称四烷基铵盐(如n-甲基-n-乙基吡咯烷溴化物(mepbr)或n-甲基-n-乙基吗啉溴化物(membr))将可溶性溴(br2/br3-)物种转化为油状络合相并不能完全解决穿梭和低库仑效率问题。

5、通过结构优化进行电池性能提升是当今的一大研究热点，提出各种无膜-双相策略来抑制氧化还原液流性能衰减。双相电解液由两种相分离的液态溶液组成，被用于构建无膜电池。在这种电解液中，正极和负极可以在各自最佳的工作环境下独立运行。此外，两组氧化还原活性材料在两种溶液中的溶解度不同，它们会自发地相互分离，以防止活性材料交叉。例如通过使用由不相溶的极性水(h2o)和非极性有机溶剂如(即四氯甲烷(ccl4)或二氯甲烷(ch2cl2))组成的双相电解液，实现了抑制锌溴流体电池中的溴化物穿梭。其中，多溴化物在两相中溶解度相差较大，能够几乎全部溶解在有机相中，因此能够抑制多溴化物穿梭降低电池自放电。

6、设计新型的电池结构对与电池整体性能的有效发挥至关重要，针对以上反应机理特点与材料性能，开发出新型无隔膜-双相-自搅拌锌溴流体电池结构。该装置仅需要一个储液罐，将正负极电解液同时加入其中，由于二者极性的差距自发分层形成两相实现相分离，减少了蠕动泵以及配套管路的使用。此外，电极结构也发生了较大的变化，传统液流电池依据电极框的厚度调节电极的压缩比，借助石墨板与电极之间的接触实现电子的良好接触与传输，该结构采用复合夹层结构，中间为导电石墨板或金属电极与外部引线接触形成完整回路，在外部筛网的作用下实现两侧石墨毡或碳毡的良好接触；同时，该电极始终浸泡在电解液中，保证电极-电解液的良好接触，而非传统电解液在蠕动泵作用下与电极的流经形接触。

7、例如专利公开号cn 114614078 a公开了一种高循环性能双相无膜电池及电解液，包括正极板、负极板、电池容器和电解液，所述电池容器两侧设置正极板和负极板，所述电池容器内填充电解液，所述电解液包括正极电解液和负极电解液，所述正极电解液包括正极支持电解质盐和正极活性物质，所述负极电解液包括负极支持电解质盐和负极活性物质。又如专利公开号cn 117936934 a公开了一种实现超高容量的无膜双相锌碘电池及其电解液，包括正极、负极、电池容器和双相电解液。所述电池容器承载着双相电解液和电极。所述电池正电极放置在有机相中，负极放置在水相中。所述负极由石墨毡和金属集流体组成，正极由石墨毡半夹着锌片组成。所述电解液有机相包括有机溶剂、络合剂，所述电解液水相包括活性物质、负极添加剂和去离子水。上述两篇专利公开了多种适用于无膜-双相策略的电解质体系。在无膜-双相电池体系中，电解液体积决定电池容量，但是，基于厚电极的设计提高电池容量在电化学反应中是困难的，因为离子反应物的扩散太慢，赶不上电化学反应。

技术实现思路

1、针对正负极活性物质反应速率和离子传质速率低的技术问题，本发明提出一种无隔膜-双相-自搅拌流体电池，将搅拌引入电池，加强电池工作过程中电化学反应活性物质的传质，有效解决受限于离子扩散速率对电池性能影响的难题。

2、为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

3、一种无隔膜-双相-自搅拌流体电池，包括壳体，所述壳体内部分为上腔体和下腔体，所述上腔体和下腔体内填充有不同相态的电解液，通过改变电解液体系可以获得多种液流电池体系；所述上腔体内设有上层电极，下腔体内设有下层电极；上层电极和下层电极分别通过电极引线与外部导通；所述上腔体和下腔体中至少有一个设有搅拌装置，搅拌装置能够扰动正极和负极电解液中活性物质流动，加速电化学反应，类似于旋转圆盘电极实验中通过机械搅拌加速电化学反应。而基于正负极电解液为双相设计，相分离使得电池中“正极-界面-负极”的基本结构不被破坏。同时，搅拌操作自身消耗能量非常少，大约是电池充、放电功率的千分之一，对能量效率影响较小。值得注意的是，搅拌式自分层电池的结构是热力学稳定的，可自主修复机械扰动和大部分副反应发生引起的结构变化，通过搅拌来促进传质和电化学反应速率，因此具有非常优异的循环稳定性。

4、所述搅拌装置包括搅拌电机、搅拌杆和搅拌桨，搅拌桨设在搅拌杆上，搅拌电机带动搅拌杆旋转。上腔体和下腔体中搅拌装置可以设置多个，搅拌装置的数量、搅拌杆的长度和搅拌桨的大小根据壳体的大小进行调整，保证电解质能够充分流动。搅拌桨的叶型根据壳体的结构进行选择。

5、所述搅拌电机设于壳体外部，搅拌杆贯穿壳体插入到壳体内部分，通过将搅拌电机设置在壳体外部，避免了电解液对搅拌电机腐蚀，并对搅拌电机的密封性要求更低，同时还可节省壳体内部空间，以提高电池容量。此外，搅拌电机可与电机操作仪连接，调控搅拌电机的运行。

6、优选的，所述搅拌电机设于壳体的上方，搅拌杆贯穿上层电极，插设在上腔体和下腔体内部，搅拌杆的转动不会带动上层电极运动；所述搅拌桨包括上层搅拌桨和下层搅拌桨，上层搅拌桨位于上腔体中，下层搅拌桨位于下腔体中，通过一个搅拌杆搭配两个搅拌桨实现对上腔体和下腔体中电解液的同时搅拌。

7、所述上层搅拌桨能够沿搅拌杆上下移动并固定在上腔体的任意位置；所述下层搅拌桨能够沿搅拌杆上下移动并固定在下腔体的任意位置。

8、所述上层电极设于上层搅拌桨的下方；所述下层电极设于下层搅拌桨的下方，避免正负极引线与搅拌桨缠结。

9、所述下层电极和上层电极结构相同，优选为复合夹层结构，包括多孔碳复合材料和集流体，所述多孔碳复合材料设于集流体的两侧，多孔碳复合材料和集流体设于筛网框架中避免在电解液流动与搅拌桨旋转过程中电极产生移动；集流体连接引线与外部形成回路，多孔碳复合材料为电化学反应提供足够的反应位点，筛网框架可以固定在壳体侧壁上；值得注意的是电池容量由电解液体积决定，为适应沉积型高容量电池的需求，调节筛网框架的中空体积能够实现不同厚度电极在同一压缩比下有效使用；所述集流体上设有若干个通孔，使下层电极和上层电极两侧的电解液能够流通。

10、所述多孔碳复合材料为碳毡或石墨毡；所述集流体为导电石墨板或金属板。

11、所述壳体的上方设有进液口，下方设有出液口，电解液注液过程中从上端进入，反应结束后残余液体从底部取出。

12、还包括固定支架，所述壳体设置在固定支架上，避免电池运行过程中外部扰动或自身震荡导致的组件脱落与电解液倾倒破坏。

13、本发明的有益效果：

14、(1)本发明将化工领域中促进化学反应的搅拌结构引入电池中，加强电池工作过程中电化学反应活性物质的传质，有效解决受限于离子扩散速率对电池性能影响的难题。搅拌加速电化学反应，类似于旋转圆盘电极实验中通过机械搅拌加速电化学反应。

15、(2)本发明基于正负极电解液为双相设计，相分离使得电池中“正极-界面-负极”的基本结构不被破坏。解决了电池中正负极为同相电解液时，搅拌操作用于会使得正、负极活性物质混合引发自放电，最终导致电池失效的问题。同时，搅拌操作自身消耗能量非常少，大约是电池充、放电功率的千分之一，对能量效率影响较小。值得注意的是，搅拌式自分层电池的结构是热力学稳定的，可自主修复机械扰动和大部分副反应发生引起的结构变化，通过搅拌来促进传质和电化学反应速率，因此具有非常优异的循环稳定性。

16、(3)目前电池技术的改进，如沿长循环寿命、提高安全性和降低成本，仍是迫切需要的。大多数电池有多个薄层内部结构，包括电极材料、集流器和隔膜，这需要复杂的生产线才能制造。基于厚电极的设计提高电池容量在电化学反应中是困难的，因为离子反应物的扩散太慢，赶不上电化学反应。

17、(4)本发明电池是将整个配方加入一个壳体中后，由异相电解液根据重力差异自发形成，在相界面两侧分别放置导电电极结构作为正负极。氧化态与还原态物种严格限制在相应正负极电解液中，二者由相界面严格分离保证了溶解其中的氧化还原物种的良好稳定性。此外，搅拌-自分层本质上避免了其他充电电池的常见故障机制，如电极晶体结构恶化、枝晶生长、和膜交叉导致的问题。因此，它在长期循环中表现出极好的稳定性。

18、(5)本发明电池结构简单，与传统液流电池相比减少较多电池附件的使用成本低廉；适用与多种液流电池体系(锌溴液流电池，全铁液流电池，锌铁液流电池等正负极电解液能够自发形成相分离且循环过程中“正极-电解质-负极”界面不会被破坏的任意体系)使用范围广；操作简单，仅需要关注电池循环过程中功率与搅拌速率之间的关系即可，随开随用，随关随停；易于规模化放大，更改电解液体积以及反应电极的面积就可以批量复制实现规模化生产。