氨基糖苷类硫酸盐改性水系电池电解液及其制备方法和应用

本发明涉及改性水系锌金属电池电解液，具体涉及氨基糖苷类硫酸盐改性水系电池电解液及其制备方法和应用，属于电化学储能和新能源材料领域。

背景技术：

1、随着现代化社会的高速发展，人们逐渐意识到自然环境的不断恶化和能源危机的持续加剧。因此，人们开始着重探索可再生能源的利用。其中，作为一种重要的储能器件，可充电电池的发展应用是应对日益增长的能源消耗以及气候和环境问题的必然趋势。自20世纪90年代商业化以来，由于具有高能量密度和长循环寿命，锂离子电池广泛应用于生活、国防、生产等各大领域，如电动汽车、便携式电子设备等。然而，锂离子电池成本一直居高不下，更重要的是安全性不能得到根本保证，所以其在大规模储能应用中始终受到限制。为了彻底解决锂离子电池的两大难题，亟待开发一种兼具低成本和高安全的新型储能体系。

2、水系锌金属电池由于具有以下优势，逐渐受到研究者们的广泛关注，被认为是新一代的安全储能体系。(1)低成本和高安全性:使用廉价的锌金属和水溶液可以大大降低材料生产成本。此外，锌和水的高化学稳定性进一步降低了设备组装预算，提高了制造的安全性和生命周期；(2)良好的性能:具有比有机电解质(～0.1s cm-1)更高的离子电导率(<10mscm-1)，从而带来了优异的倍率性能，且使用具有高理论容量(820mah g-1)的锌金属可以实现更高的能量密度；(3)保护环境，节约资源：以水替代有机电解质，可显著降低污染水平，且锌的冶炼、加工和回收比锂更为成熟，有利于保护环境，节约资源。

3、但是，锌金属电池仍存在以下诸多问题，阻碍了其进一步商业化应用。(1)在充放电循环过程中，由于锌金属非均匀界面的“尖端效应”所产生的强离子输运电流会导致锌的优先沉积，从而降低循环寿命和库仑效率；(2)在热力学角度，与锌沉积相比，析氢更易发生，析氢进一步造成固液界面的局部碱性环境，从而导致副产物的形成；(3)会发生自腐蚀和电化学腐蚀，破坏稳定电化学循环。

4、针对以上问题，水系锌金属电池的负极保护策略主要可以分为以下三种：固液界面调控、锌负极结构设计以及电解液改性。而电解液改性策略具体包括添加剂、共溶剂和高浓度电解液以及深共晶溶剂电解液等。其中，电解液添加剂，即通过少量添加剂调控电解液环境从而优化锌离子的沉积行为，起到“四两拨千斤”的效果。结合实际来看，由于方法简单易于实现且与现有电池制造方法兼容，电解液添加剂成为最常用的优化策略。

5、目前，用于水系锌金属电池的电解液添加剂主要有以下两种类型：其一是金属离子添加剂，包括na+、mg2+、co2+、mn2+、al3+等；其二是有机添加剂，其多样性最为丰富，包括有机酸、聚合物、表面活性剂等。有机物添加剂既能保护锌负极，诱导锌均匀沉积，又能调控电解液环境，改变锌离子溶剂化结构，使锌金属电池进行长期稳定循环。因此，安全有效低成本的有机物添加剂逐渐成为研究热点，而在更苛刻的电流密度条件下的循环性能还有待进一步探究。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明的第一个目的在于提供氨基糖苷类硫酸盐改性水系电池电解液。该电池电解液采用氨基糖苷类硫酸盐为改性剂，通过破坏溶液中的氢键网络，限制水的活性，改变锌离子的溶剂化结构，同时在锌金属负极表面诱导锌均匀沉积，且构建贫水界面保护层，极大程度地抑制锌金属负极的副反应的发生。

2、本发明的第二个目的在于提供氨基糖苷类硫酸盐改性水系电池电解液的制备方法。该方法采用液相反应，仅通过搅拌溶解即可实现电解液的制备，该方法具有工艺简单、设备要求低、原料来源广泛和成本低廉等优点，可满足大规模工业化生产的要求。

3、本发明的第三个目的在于提供氨基糖苷类硫酸盐改性水系电池电解液的应用，用以制备水系锌金属二次电池。基于上述电池电解液有益的技术效果，将其应用于锌离子二次电池中，可有效提高电池的循环稳定性和倍率性能，经测试，采用本发明所提供电解液制备锌离子二次电池，其中，锌对称电池循环寿命可达3300h以上，锌金属全电池在5ag-1的大电流条件下，循环容量保持率可达95％以上，可满足动力电池的性能要求。

4、为了实现上述技术目的，本发明提供了氨基糖苷类硫酸盐改性水系电池电解液，包括锌离子溶液和改性添加剂；所述改性添加剂为氨基糖苷类硫酸盐，其在电解液中的浓度为0.001～0.1mol/l；所述电解液中锌离子浓度为1～4mol/l。

5、作为一项优选的方案，所述改性添加剂在电解液中的浓度为0.035～0.045mol/l。

6、作为一项优选的方案，所述电解液中锌离子浓度为1.9～3.1mol/l。

7、作为一项优选的方案，所述电解液中锌离子由可溶性无机和/或有机锌盐提供。

8、作为一项优选的方案，所述氨基糖苷类硫酸盐为阿米卡星硫酸盐、庆大霉素硫酸盐和新霉素硫酸盐中的至少一种。

9、作为一项优选的方案，所述电解液中的锌离子来源为znso4、zn(cf3so3)2、zncl2中的至少一种。

10、作为一项优选的方案，所述氨基糖苷类硫酸盐为阿米卡星硫酸盐。

11、作为一项优选的方案，所述电解液中的锌离子来源为znso4时，锌离子的浓度为1.95～2.05mol/l。

12、作为一项优选的方案，所述电解液中的锌离子来源为zn(cf3so3)2时，锌离子的浓度为2.95～3.05mol/l。

13、本发明还提供了氨基糖苷类硫酸盐改性水系电池电解液的制备方法，将包括锌离子溶液和改性添加剂在内的原料充分混合溶解后，即得。

14、本发明还提供了氨基糖苷类硫酸盐改性水系电池电解液的应用，用以制备水系锌金属二次电池；所述二次电池包括电池正极、电池负极、隔膜和权利要求1～5任意一项所述的电池电解液。

15、作为一项优选的方案，所述正极为锌金属、钒基氧化物、锰基氧化物、普鲁士蓝类似物和有机材料中的至少一种。

16、作为一项优选的方案，所述负极为锌金属。

17、作为一项优选的方案，所述钒基氧化物为v2o5、vxoy、mxvyoz钒酸盐、vxoy·nh2o和mxvyoz·h2o中的一种。

18、作为一项优选的方案，所述锰基氧化物为α-mno2、β-mno2、δ-mno2和znmn2o4中的一种。

19、作为一项优选的方案，所述普鲁士蓝类似物为pbas、znhcf、cuhcf和cofe(cn)6。

20、作为一项优选的方案，所述有机材料为pani、pani/cfs、pani-go/cnts、pani-cnts-pedot、pani-cnts-tpu、cc-pani-fecn、pani/graphene、pani/carbon fiber和pani/cellulose papers中的一种。

21、作为一项优选的方案，所述隔膜为玻璃纤维膜、单层pp膜、单层pe膜、pp+陶瓷涂层膜、pe+陶瓷涂层膜、双层pp/pe膜、双层pp/pp和三层pp/pe/pp膜、nafion膜、pvdf膜、多孔聚合物膜、无纺布隔膜和无机复合膜中的至少一种。

22、相对于现有技术方案，本发明技术方案的有益技术方案为：

23、1)本发明所提供的电池电解液采用氨基糖苷类硫酸盐为改性剂，通过破坏溶液中的氢键网络，限制水的活性，改变锌离子的溶剂化结构，同时在锌金属负极表面诱导锌均匀沉积，且构建贫水界面保护层，极大程度地抑制锌金属负极的副反应的发生；

24、2)本发明所提供的制备方法采用液相反应，仅通过搅拌溶解即可实现电解液的制备，该方法具有工艺简单、设备要求低、原料来源广泛和成本低廉等优点，可满足大规模工业化生产的要求；

25、3)本发明所提供的技术方案中，基于上述电池电解液有益的技术效果，将其应用于锌离子二次电池中，可有效提高电池的循环稳定性和倍率性能，经测试，采用本发明所提供电解液制备锌离子二次电池，其中，锌对称电池循环寿命可达3300h以上，锌金属全电池在5ag-1的大电流条件下，循环容量保持率可达95％以上，可满足动力电池的性能要求。