一种钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法、应用与流程

本发明涉及钠离子电池材料，具体地说，涉及一种钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法、应用。

背景技术：

1、随着新能源汽车的飞速发展，新能源电池也处于不断的研发创新之中。从分类来看，新能源电池包括锂离子电池、钠离子电池、铅酸电池、氢燃料电池等等。前述中，锂离子电池由于在电池容量、使用寿命、安全性能、充放电速度、绿色环保等方面的巨大优势，逐渐成为了现代新能源电池的主要部分，但是其他新能源电池依然有着一定的市场前景。

2、钠离子电池主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，与锂离子电池工作原理相似，但钠离子电池具有低温(-40℃)性能优良、安全性高、零电压运输和存储、快充和成本低的优势。因此，开发钠离子电池对磷酸铁锂锂离子电池和三元锂离子电池都是有利的补充和替代。由于钠离子电池先天的优势，其广泛可以应用于电动工具、小储能、大储能和乘用车等领域，未来随着钠离子电池的成本继续降低，取代两轮车和低速车等领域用到的铅酸电池是一种必然的趋势。

3、目前，由于钠离子电池层状氧化物正极材料成本高，导致电芯成本较高，因而造成钠离子电池的市场推广缓慢。然而，解决层状氧化物正极材料成本高的一种方式是降低材料的加工成本，因为加工成本占据了正极材料成本的50％左右。通常，层状氧化物正极材料的制备是先合成氢氧化物前驱体，然后与钠源混合烧结，再进行后处理得到最终成品。氢氧化物前驱体合成不仅周期长，而且会产生废水、废气、废渣。此外，钠离子电池层状氧化物前驱体在合成过程中由于fe2+离子在naoh中沉淀为fe(oh)2的ph范围为5.0-10.0，而ni(oh)2和mn(oh)2的初始沉淀ph范围分别为10.0以上。因此，在镍铁锰层状氧化物前驱体合成过程中容易产生铁离子先于镍锰离子的沉淀，从而导致镍铁锰元素的偏析。因此，在正极材料合成过程中，镍铁锰过渡金属元素的偏析通常会引起钠元素和过渡金属元素发生混排现象，由此造成钠离子电池正极材料残碱较高、容量较低和循环较差。基于前述，降低钠离子电池层状氧化物正极材料的加工成本和改善元素的偏析现象是一项关键性的技术难题。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题：

2、用以解决现有的钠离子电池层状氧化物正极材料的加工成本高以及元素偏析的问题。

3、本发明采用的技术方案：

4、针对上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法、应用。

5、在本方案中，采用一步法合成钠离子电池层状氧化物正极材料，即无需合成前驱体，而是将金属或其盐类与钠盐制备形成金属盐溶液，然后经热解得到固体粉末颗粒，再经烧结得到元素分布均匀的正极材料。前述中，我们进一步通过加入硝酸、氨水和螯合剂形成金属盐溶液。热解的方式选用喷雾热解，经喷雾热解处理后，可以得到金属元素分布均匀的固体粉末颗粒。虽然溶胶-凝胶法通过加入螯合剂和控制ph可以合成凝胶态物质，但是存在控制条件复杂、批次不稳定、合成周期长和工业化生产难的缺点。如公开号为cn114520323a的专利，在加热溶剂形成凝胶的过程中，容易形成凝胶上下层进而致使受热不均匀，所以会产生凝胶上下层中元素比例不平衡以及元素不均一的现象。

6、基于此，具体的实施方案为：

7、本发明提供了一种钠离子电池层状氧化物正极材料，化学式为naanixfeymnzm1-x-y-zo2；其中，0.8≤a≤1.1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，m＝m1+m2，m1＝zn、ca、cu、sb、ba、mg、zr、y、cs、mo、sn、ce、la、f、b、ti、zr、li中的至少一种，m2＝b、al、zr、ti、ce、w、p中的至少一种；金属或其盐类于溶剂体系中经热解、烧结得到成品。

8、进一步地，m1源在溶剂体系中时引入，m2源在烧结时引入。

9、本发明中，正极材料粒度d50＝4～7μm。

10、本发明中，钠源的金属摩尔量为a，镍源、铁源、锰源和m源的金属摩尔总量为b，a:b＝0.8～1.1:1。优选地，还可以是0.8:1、0.9:1、1.0:1:、1.1:1。

11、本发明提供了一种前述提及的钠离子电池层状氧化物正极材料制备方法，包括如下步骤：

12、s1将钠源、镍源、铁源、锰源和m1源置于去离子水(溶剂体系)中，加入硝酸、螯合剂和氨水，调节溶液的ph＝5-7，再经喷雾热解得到中间物；

13、s2将中间物于回转窑内经一次烧结，再经m2源包覆和二次烧结，得到正极材料。

14、前述中，本发明通过热解得到钠镍铁锰等元素分布均匀的固体粉末，由于不使用前驱体和钠源混合物在匣钵烧结的方式，可以进行回转窑中进行处理。现有的轨道窑炉烧结是因为采用3-15μm的前驱体和5-18微米的钠源混合物静置于匣钵烧结，所以采用该烧结方式较为合适；如果将混合物置于回转窑烧结，由于物理的离心作用会造成前驱体和钠源分离，从而引起钠离子和镍铁锰等元素偏析，最终导致钠离子电池正极材料性能下降。

15、本发明中，硝酸、螯合剂、氨水的质量比为0.1～1:0.015～0.5:1.5～2.5；硝酸的浓度为2～5m。

16、本发明中，螯合剂又称为络合剂，是指与金属原子或离子形成含有两个或两个以上配位原子的配位体作用，且具有环状结构的络合物。螯合剂包括edta、dtpa、atp、hedp、edtmps、dtpmpa、柠檬酸、酒石酸、草酸、葡萄糖酸、聚丙烯酸、葡萄糖酸钠和柠檬酸钠中的至少一种。

17、本发明中，钠源为钠盐，钠盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的至少一种。

18、本发明中，一次烧结：温度800～980℃、时间6～16h。优选地，还可以是选择温度800℃、850℃、880℃、900℃、950℃、980℃以及前述各温度区间范围；同样地，还可以选择时间6h、8h、10h、12h、14h、16h以及前述时间范围。

19、本发明中，二次烧结：温度400～800℃、时间5～10h。优选地，还可以是选择温度400℃、500℃、650℃、700℃、750℃、800℃以及前述各温度区间范围；同样地，还可以选择时间5h、6h、7h、8h、9h、10h以及前述时间范围。

20、本发明中，一次烧结和/或二次烧结中，烧结气氛为空气、氧气或氧气浓度在10％以上的混合气体。

21、本发发明中，镍源、铁源、锰源和m1源各自独立地选自草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、氧化物、氢氧化物或金属粉末中的至少一种。

22、本发明中，m1源包括如下特征：

23、m1源包括氧化锌、氢氧化锌、氧化钙、氢氧化钙、氧化铜、氧化碲、氧化钡、氢氧化钡、氧化镁、氢氧化镁、氧化锆、氢氧化锆、氧化钇、氧化铯、氧化钼、钼酸铵、氧化锡、氧化铈、氧化镧、氟化铵、氟化钠、氧化硼、硼酸、氧化钛、氧化锆、氢氧化锆、氢氧化锂、碳酸锂中的至少一种；

24、本发明中，m2源包括如下特征：

25、m2源包括氧化硼、硼酸、氧化铝、氢氧化铝、氧化锆、氢氧化锆、氧化钛、氧化铈、钨酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵中的至少一种；

26、包覆剂中m2总元素质量比为0.1～0.8％；

27、包覆剂的粒度d50＜50nm。

28、本发明采用的技术机理及有益效果：

29、(1)本发明不采用传统的前驱体工艺方法，而是采用一步法合成钠离子电池层状氧化物正极材料，其加工成本比传统工艺降低40％以上。例如，在溶液合成中加入钠源、镍源、铁源、锰源、硝酸、氨水、螯合剂以及掺杂剂(m1源)，经喷雾热解获得均匀分布的钠、镍、铁、锰元素和掺杂元素，而且采用低能耗的回转窑烧结，有利于正极材料残碱的降低、放电容量提高和循环性能的改善。

30、(2)本发明加入硝酸、螯合剂和氨水，利用镍铁锰金属粉末或盐类与硝酸反应形成硝酸盐溶液，而螯合剂可以与硝酸盐中的金属离子产生螯合作用。由于氨水对铁离子的螯合效果不佳，因此会造成镍铁锰元素不均一的问题。基于此，通过加入其他与铁离子螯合效果更好的螯合剂，目的是增强元素均匀分布的效果。更进一步，通过优化溶液中螯合剂的用量、ph值、温度等参数，可以使喷雾热解后的粉末颗粒中的金属元素保持均匀分布，然后通过回转窑烧结和后端处理得到元素均一分布的低成本的钠离子电池层状氧化物正极材料。