一种复合补锂颗粒、补锂浆料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及电池，具体涉及一种复合补锂颗粒、补锂浆料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、在锂离子电池首次充电过程中，有机电解液会在石墨等负极表面还原分解，形成固体电解质相界面(sei)膜，永久地消耗大量来自正极的锂，造成首次循环的库仑效率(ice)偏低，降低了锂电池的容量和能量密度。该问题在以硅基负极搭配高镍三元的高能量密度的体系中更为严重，这是由于硅基负极材料在电池循环充放电过程中发生严重的体积膨胀，会导致sei膜不断破裂，而后续的不断修复过程中会持续消耗正极中的锂，从而严重影响电池容量。

2、因此“预锂化技术”被提出，通过在锂离子电池工作之前向电池内部增加锂来补充锂离子。目前预锂化主要路线是正极补锂，通过添加补锂剂(例如二元锂化合物、富锂正极材料、锂复合物等)来实现。但是这些正极补锂剂对电池进行补锂时各有劣势，比如二元锂化合物li2o作为补锂剂，比容量高，但是导电性不好，影响电池的倍率性能；富锂化合物lno(li2nio2)/lfo((li5feo4)存在稳定性差以及阻抗大的问题；锂复合物li2s/co具有高比容量、良好的导电性及稳定性，且其复合物结构能固定中间产物多硫化物，防止其与碳酸酯电解液发生不可逆反应，但是去锂化后存在微量非活性cos2残余，在长循环中持续累积增加了电池内阻。此外，目前直接通过添加补锂剂进行正极补锂，虽可解决电池首次库仑效率低的问题，但难以实现长效补锂。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供了一种复合补锂颗粒、补锂浆料及其制备方法与应用，利用微生物的热分解在补锂颗粒表面形成具有褶皱结构的含碳杂质惰性层，该惰性层的形成不仅可促进锂离子、电子传导，降低电池内阻，且有助于补锂颗粒在充放电循环过程中缓慢释放锂离子，实现长效补锂。

2、具体的，提供了以下技术方案：

3、本发明第一方面提供了一种复合补锂颗粒，所述复合补锂颗粒包含补锂颗粒及包覆在所述补锂颗粒表面具有褶皱结构的惰性层，所述惰性层包含微生物热解产物。

4、进一步地，所述补锂颗粒包含二元锂化合物、富锂化合物、锂复合物中的一种或多种；所述二元锂化合物包括但不限于li2o、lif，所述富锂化合物包括但不限于li2nio2、lifeo4，所述锂复合物包括但不限于li2s/co复合物。

5、进一步地，所述微生物为真菌和/或细菌；所述真菌包含酵母菌，所述细菌包含放线菌。

6、进一步地，所述补锂颗粒的粒径优选为100-500nm。

7、进一步地，所述惰性层的厚度优选为95-220nm。

8、进一步地，所述复合补锂颗粒的粒径为500nm-5μm。

9、进一步地，所述微生物热解产物为微生物在60-80℃下的热解产物，所述热解产物为含碳杂质。

10、本发明第二方面提供了一种第一方面所述的复合补锂颗粒的制备方法，在惰性气氛下，将补锂颗粒与微生物在溶剂存在下进行加热搅拌处理，得到所述复合补锂颗粒，所述加热搅拌处理的温度为60-80℃，加热搅拌处理的时间不少于30min。

11、进一步地，所述惰性气氛由氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种气体形成。

12、进一步地，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)。

13、进一步地，所述加热搅拌处理优选在油浴下进行。

14、进一步地，所述加热搅拌处理的时间优选为2-12h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h等。

15、进一步地，先将补锂颗粒与微生物进行干法搅拌处理，待混合均匀后，再加入溶剂进行湿法搅拌处理，得到所述复合补锂颗粒；所述干法搅拌处理及所述湿法搅拌处理的温度优选为60-80℃，所述湿法搅拌处理的时间不少于0.5h。

16、本发明第三方面还提供了一种补锂浆料，包含第一方面所述复合补锂颗粒或第二方面所述制备方法制备得到的复合补锂颗粒。

17、进一步地，所述补锂浆料的配方包含按质量份数计的以下组分：50-60份的补锂颗粒、10-25份的微生物、10-25份的导电剂、5-20份的粘结剂。

18、进一步地，当所述补锂颗粒为二元锂化合物时，所述补锂浆料的配方优选包含按质量份数计的以下组分：50-60份的补锂颗粒、10-20份的微生物、15-25份的导电剂、5-15份的粘结剂。

19、进一步地，当所述补锂颗粒为富锂化合物时，所述补锂浆料的配方优选包含按质量份数计的以下组分：50-60份的补锂颗粒、10-20份的微生物、10-20份的导电剂、10-20份的粘结剂。

20、进一步地，当所述补锂颗粒为锂复合物时，所述补锂浆料的配方优选包含按质量份数计的以下组分：50-60份的补锂颗粒、20-25份的微生物、10-20份的导电剂、5-15份的粘结剂。

21、进一步地，所述导电剂可选自导电炭黑、导电石墨、导电纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种；所述粘结剂可选自pvdf(聚偏氟乙烯)、sbr(苯乙烯-丁二烯橡胶)、cmc(羧甲基纤维素钠)、paa(聚丙烯酸)、pan(聚丙烯腈)、sa(海藻酸钠)、pva(聚乙烯醇)、pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)、hnbr(氢化丁腈橡胶)、ptfe(聚四氟乙烯)中的一种或多种。

22、本发明第四方面提供了一种第三方面所述的补锂浆料的制备方法，包括以下步骤：

23、(1)在惰性气氛下，将补锂颗粒与微生物在溶剂存在下于60-80℃搅拌不少于30min，得到混合物；

24、(2)向步骤(1)制备的混合物中加入导电剂和粘结剂进行搅拌处理，得到包含复合补锂颗粒的补锂浆料。

25、进一步地，步骤(1)中，所述搅拌的时间优选为1-3h。

26、进一步地，步骤(1)中，先将补锂颗粒与微生物进行干法搅拌处理，待混合均匀后，再加入溶剂进行湿法搅拌处理，得到混合物；优选地，所述干法搅拌处理的时间为0.5-1.5h，所述湿法搅拌处理的时间不少于0.5h，例如1h；所述干法搅拌处理及所述湿法搅拌处理的温度为60-80℃。

27、进一步地，步骤(2)中，所述搅拌处理的温度优选为60-80℃，时间优选为3-11h，例如4-10h。

28、本发明第五方面提供了一种正极极片，包含集流体及设置在所述集流体沿着厚度方向至少一面上的正极活性层，所述正极活性层由正极浆料涂覆在所述集流体上干燥得到；

29、所述正极浆料包含第一方面所述的复合补锂颗粒或第三方面所述的补锂浆料；和/或，

30、所述正极极片还包含补锂层，所述补锂层设置在所述正极活性层远离所述集流体的一面上或设置在所述集流体未设置有正极活性层的一面上；所述补锂层由第三方面所述的补锂浆料涂覆在所述集流体或正极活性层上干燥得到。

31、进一步地，所述正极活性层的单面面密度优选为50-300mg/1540.25mm2。

32、进一步地，当所述正极浆料中包含所述补锂浆料时，满足2％≤(yb)/(xa)≤8％，其中，x为正极浆料的含量，a为正极浆料的固含，y为正极浆料中加入的补锂浆料的含量，b为补锂浆料的固含。

33、进一步地，所述补锂层的层厚优选为0.5-20μm。

34、本发明第六方面提供了一种锂电池，包含第五方面所述的正极极片。

35、进一步地，所述锂电池还包含负极极片，所述负极极片包含硅基负极材料，所述硅基负极材料包含纳米硅、氧化亚硅、硅纳米线或气相硅碳中的一种或多种。

36、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

37、本发明利用微生物失活、热解在补锂颗粒表面形成具有褶皱结构的含碳杂质惰性层，得到一种复合补锂颗粒。其中，具有褶皱结构的惰性层可增加补锂颗粒表面的锂离子接触位点，缩短锂离子传输路径，同时该惰性层包含含碳杂质，有利于提高补锂颗粒的电子电导率，从而有效降低电池内阻；此外，惰性层的存在使补锂颗粒可在充放电循环过程中实现缓慢释放锂离子，从而实现长效补锂，提高电池的循环寿命。

38、另外，本发明还提供了一系列的补锂浆料，根据补锂颗粒的性能差异，通过调节补锂浆料配方中补锂颗粒、微生物、导电剂及粘结剂的含量，使制备得到的包含复合补锂颗粒的补锂浆料可有效改善各补锂颗粒在用于正极补锂时所存在的缺陷。

39、本发明采用上述复合补锂颗粒进行正极补锂所构筑的锂电池，不仅可实现首次补锂以及长效补锂，且可在一定程度上促进离子、电子传导，从而使锂电池可兼具高首效、长循环寿命以及优异的倍率性能。