一种改性硅碳复合材料及其制备方法和应用

本发明涉及了锂离子电池材料，具体涉及了一种改性硅碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、传统燃油汽车采用的铅酸电池在放电过程中存在着不可逆硫酸盐形成的问题，不足以用于下一代全电动和混合动力汽车。锂离子电池自1990年商业化以来，因其能量密度高，使用寿命长，有望取代铅基体系电池。碳是锂二次电池和混合锂离子电容器(lic)中使用的主要材料之一，碳基负极通过插层机制将锂储存在石墨片层之间，传统的锂离子电池由石墨负极和金属氧化物正极组成，然而，石墨负极理论比容量较低，无法满足人们日益增长的对高能量密度的需求。

2、基于合金型反应的硅负极具备高比容量(3579mah g-1,li3.75si)和低嵌锂电位(0.3v对li+/li)，且无枝晶问题，是构建锂电池的重要负极选择。但硅巨大的体积膨胀(>300％)导致电解液与硅副反应加剧；而且，由路易斯酸pf5引起的fec脱氢氟化，产生腐蚀性的氢氟酸(hf)，导致电极材料及电极界面的损坏，加快了负极失效。当前优化硅负极的方面主要集中于硅的纳米化策略、硅碳复合结构材料、粘结剂设计以及电解液优化策略。但是硅在持续的充放电过程中会发生连续的膨胀与收缩，硅表面的固态电解质界面(sei)膜会随着体积膨胀破裂再形成，使得sei膜越来越厚。由于sel膜的形成会消耗锂离子，因而造成了较大的不可逆容量。同时sei膜较差的导电性还会使得电极的阻抗随着充放电过程不断增大，阻碍集流体与活性物质的电接触，增加了锂离子的扩散距离，阻碍锂离子的顺利脱嵌，造成容量的快速衰减。同时较厚的sei还会造成较大的机械应力，对电极结构造成进一步破坏。不稳定的sei层还会使得硅及硅锂合金与电解液直接接触而损耗，造成容量损失。

3、针对硅负极表面sei层不稳定的问题，研究者尝试了多种改性策略，其中构建人工固态电解质界面层是有效手段之一，人工sei膜的构建能够有效抑制自然sei膜的形成，解决了硅基负极中锂离子脱嵌不完全的问题。但是原位构建具有高离子电子电导率、高机械强度、能够适应硅锂化与脱锂化过程中体积膨胀问题的sei层仍然比较困难。

技术实现思路

1、本发明的目的在于：针对现有技术硅电极材料会在持续充放电过程中自身形成的sei膜不断破裂与形成，阻碍了离子脱嵌、且造成导电性变差进而导致锂离子电池循环稳定性较差、倍率较低的问题。提供了一种改性硅碳复合材料及其制备方法和应用。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种改性硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1、将硅碳复合材料、氟化物进行混合；

5、步骤2、惰性气体保护下，将步骤1得到的混合料在管式炉中进行热处理；

6、步骤3、将步骤2热处理后的材料进行酸洗，烘干，得到改性硅碳复合材料；

7、其中，硅碳复合材料的结构为硅颗粒的表面包覆碳层。

8、本发明提供了一种改性硅碳复合材料的制备方法，以碳层包覆硅颗粒的硅碳复合材料为改进基础，将其与氟化物的混合物，在惰性气体的保护下，进行热处理、酸洗和烘干，即可得到改性硅碳复合材料，该改性材料是在硅颗粒的外部形成具有氟化碳缺陷的碳氟镶嵌结构，改性材料组装为锂离子电池，进行充放电后，碳氟键断裂，氟锂键生成，在硅颗粒的外部包覆形成氟化锂颗粒和碳镶嵌的结构层，硅颗粒外部形成的这种单层结构能够有效提高电子离子的快速传输能力，且具有优异的机械强度，持续充放电过程中抗断裂性更好，进一步提升了导电性，使得锂离子电池的电化学性能得到了显著的提升。

9、进一步的，氟化物为氟化钠、氟化钴、氟化镁中的至少一种。

10、进一步的，步骤1中，硅碳复合材料与氟化物的添加重量比为1～5:1。研究发现，硅碳复合材料和氟化物的添加比例是影响改性复合材料电化学性能的重要影响因素，两者添加比例过低或过高，电化学性能提升力度均受影响，优选地，步骤1中，硅碳复合材料与氟化物的添加重量比为2～4:1。例如，2:1，3:1，4:1。

11、进一步的，步骤2中，热处理的温度为200～600℃；和/或，热处理的时间为2～8h。研究发现，热处理温度过低可能会导致碳氟镶嵌结构效果较差，热处理温度过高，可能会降低镶嵌结构的力学性能，致使热处理温度过低或过高，对于复合材料电化学性能提升度均会受到影响，优选地，步骤2中，热处理的温度为400～500℃。

12、进一步的，所述步骤2中，惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或几种。

13、进一步的，步骤3中，将热处理后的材料进行酸洗，直至洗液无色，在进行烘干。

14、进一步的，酸洗用的醋酸、盐酸、硝酸和硫酸中的一种或几种，酸的浓度为0.1～2m。

15、进一步的，步骤3中，烘干采用真空干燥或鼓风干燥，干燥的温度为60-120℃。

16、进一步的，硅碳复合材料中，碳层的质量占硅碳复合材料总质量的1％～10％。

17、在一些实施例中，被碳层包覆的硅颗粒，即硅碳复合材料在使用过程中，可以直接购买，也可以进行制备。

18、在一些实施例中，硅碳复合材料采用化学气相沉积的方法制备得到的。

19、本发明的另一目的是为了保护利用上述方法制备的改性硅碳复合材料。

20、利用上述的改性硅碳复合材料的制备方法制备得到的改性硅碳复合材料。

21、本发明提供了一种改性硅碳复合材料，该材料以硅颗粒为芯，外层包覆有具有氟化碳缺陷的碳氟镶嵌的碳层结构，应用于锂离子电池中，充放电后，外层会形成氟化锂颗粒和碳镶嵌的结构层，具有优异的机械强度和电子离子的快速传输能力，可明显提升硅碳材料的电化学性能。

22、本发明的又一目的是为了保护改性硅碳复合材料的应用。

23、如上述的改性硅碳复合材料在制备锂离子电池中的应用。

24、本发明提供了改性硅碳复合材料在制备锂离子电池中的应用，效果突出，便于推广。

25、综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

26、1、本发明提供了一种改性硅碳复合材料的制备方法，以碳层包覆硅颗粒的硅碳复合材料为改进基础，将其与氟化物的混合物，在惰性气体的保护下，进行热处理、酸洗和烘干，即可得到改性硅碳复合材料，该改性材料是在硅颗粒的外部形成具有氟化碳缺陷的碳氟镶嵌结构，改性材料组装为锂离子电池，进行充放电后，碳氟键断裂，氟锂键生成，在硅颗粒的外部包覆形成氟化锂颗粒和碳镶嵌的结构层，硅颗粒外部形成的这种单层结构能够有效提高电子离子的快速传输能力，且具有优异的机械强度，持续充放电过程中抗断裂性更好，进一步提升了导电性，使得锂离子电池的电化学性能得到了显著的提升，制备方法简单，便于控制。

27、2、本发明提供了一种改性硅碳复合材料，该材料以硅颗粒为芯，外层包覆有具有氟化碳缺陷的碳氟镶嵌的碳层结构，应用于锂离子电池中，充放电后，外层会形成氟化锂颗粒和碳镶嵌的结构层，具有优异的机械强度和电子离子的快速传输能力，可明显提升硅碳材料的电化学性能。

28、3、本发明提供了改性硅碳复合材料在制备锂离子电池中的应用，效果突出，便于推广。