一种光催化燃料电池及其制备方法和应用

本发明属于废水处理，具体涉及一种光催化燃料电池及其制备方法和应用。

背景技术：

1、含硫化物废水一般是指含有负二价硫（s2-）的各种污水，主要来源于皮革制造业、石油与天然气行业、化工生产过程及天然环境等。近几年，随着现代工业的飞速发展，含硫化物废水的排放量快速增加。硫化物不经处理直接排放至水体中时，易散发出令人难以忍受的臭味，导致水质恶化，造成环境损伤，并严重威胁人类的身体健康。因此，含硫化物废水必须经过处理后才能排向环境。

2、目前用于处理含硫化物废水的方法主要有物理法（汽提法、吸附法和液膜法等）、生物法（好氧生物氧化、缺氧生物处理等）和化学法（酸化吸收法、化学沉淀法、化学药剂氧化法、电催化氧化法和光催化氧化法等）。物理法处理含硫化物废水时易生成so2、h2s等气体而造成二次污染；生物法处理周期长且对高浓度的硫化物废水适用性差；化学法通常是加入大量的氧化剂将s2-转化为s、s2o32-、so32-、so42-等产品并回收利用，具有反应快、操作简单等特点。尽管如此，这些方法需要投加大量化学药剂以及频繁操作，难以满足低碳环保的要求。

3、近年来，以太阳光为驱动力的光催化氧化法因其绿色、经济、安全和可持续的优势而备受关注。光催化氧化法是利用光生空穴或光催化产生的活性氧物种（ros）将s2-氧化为s、s2o32-、so32-、so42-等无毒或可回收利用的氧化产物。在适当的催化剂作用下，硫离子氧化的同时还可以利用光生电子将水中h+还原为h2。可见，光催化氧化法可同时实现硫离子氧化和产h2，是含硫化物废水无害化和资源化处理的有效方法。尽管如此，当前的光催化氧化法处理含硫化物废水时只利用了硫离子的部分化学能且产物h2不易运输储存等缺点。因此，研发一种能高效处理含硫化物废水且充分利用化学能的资源化处理技术有较大的应用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种光催化燃料电池及其制备方法和应用。

2、本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种光催化燃料电池的制备方法，它包括以下步骤：

3、s1. 制备前驱体：采用电沉积法获得前驱体mesy@zn0/ito，所述mesy为金属硫化物；

4、s2. 煅烧：将步骤s1制备的前驱体mesy@zn0/ito在300～400℃的温度下煅烧0.5～3h，煅烧后冷却至室温制得mesy@zno/ito光阳极；

5、s3. 封装：将步骤s2制备的mesy@zno/ito光阳极和碳材料分别用作光催化燃料电池的光阳极和阴极，阳极室和阴极室用质子交换膜隔开，电极由导线连接并进行封装，从而制得光催化燃料电池。

6、作为优选技术方案，步骤s1中所述制备前驱体的具体操作为：将1～10mmol/l的硝酸锌和0.1～1mol/l的硫酸钠置于电解槽中，以锌片作为阳极和ito（氧化铟锡导电玻璃）作为阴极，在直流电压为0.4～0.6v的条件下电沉积1～30min，获得zn0/ito；将金属离子和硫代硫酸钠作为电解液，电解液中金属离子和硫代硫酸钠的摩尔比为1:1～10，以石墨片作为阳极和zn0/ito作为阴极，在直流电压为1.5～3.5v的条件下电沉积1～30min，获得mesy@zn0/ito。

7、作为优选技术方案，所述金属硫化物为硫化镉、硫化亚铜或硫化铟锌中的任意一种。

8、作为优选技术方案，步骤s3中所述碳材料为石墨或氮改性石墨。

9、所述氮改性石墨的制备方法为：三聚氰胺和石墨毡按质量比为50:1的比例混合，混合物在700℃的温度下和氩气气氛下烧结2h，冷却至室温后获得。

10、上述的方法制备的光催化燃料电池。

11、上述的光催化燃料电池在废水处理中的应用。

12、作为优选技术方案，所述废水为含硫废水。

13、作为优选技术方案，所述废水处理的具体操作为：将废水注入光催化燃料电池的阳极室并调节阳极室溶液的ph值为7～14，含硫酸钠的水溶液注入光催化燃料电池的阴极室并调节阴极室溶液的ph值为2～7，然后在阳极室用可见光进行辐照同时在阴极室通入氧气，室温搅拌反应0.1～3h；停止反应后往阳极室中加入酸调节阳极室溶液的ph至1～2，阳极室形成沉淀，所得固体为硫磺，液体为处理出水。

14、作为优选技术方案，所述光照强度为0.5～1.5lux，搅拌速率为100～400r/min。

15、更进一步地，所述废水中s2-的质量与光阳极的面积比为1.5～6mg:1cm2，通入阴极室溶液中的氧气量为0.02～0.08kg/m3*min，含硫酸钠的水溶液中硫酸钠的浓度为2～4wt%。

16、本发明的原理为：

17、光催化燃料电池中光阳极和阴极由导线连接，阳极室和阴极用质子交换膜隔开。在光照下，光阳极产生电子空穴对，空穴富集在光阳极，光电子经外电路转移至阴极；光阳极室内的硫离子被光阳极处富集的空穴氧化，同时阳极室内硫氧化产生的多硫化物溶液通过调节ph转化为硫磺；阴极室内氧气被阴极富集的电子还原为过氧化氢；光电子经外电路迁移的过程产生电流，实现产电。

18、在本发明制备的光催化燃料电池中，mesy@zno/ito具有层状结构和梯度能级，用电沉积-高温烧结工艺制备的原理是：电沉积是金属离子在一定的电解质和外加电场的作用下被沉积到电极上的一种方法。在外加电场作用下，硝酸锌中的zn2+在ito（氧化铟锡导电玻璃）阴极上被还原为zn0，形成zn0/ito前驱体。然后，以硫代硫酸钠和金属氯化物（meclx）为电解液，在外加电场作用下时，硫代硫酸钠在zn0/ito阴极上被还原为s2-，同时s2-与mex+生成mesy并沉积在zn0/ito表面，形成层状结构的mesy@zn0/ito电极前驱体；再次，mesy@zn0/ito电极前驱体在高温下加热过程中，zn0转变为zno，获得具有层状结构（zno位于mesy和ito中间）的mesy@zno/ito光阳极。在mesy@zn0/ito光阳极中，mesy和zno形成异质结，可以促进mesy上产生的光生电子迅速转移至zno，zno作为电子传输层，可以迅速将光电子转移至ito。因此，mesy@zno/ito用于光催化燃料电池阳极时，mesy表面上产生的电子可以迅速转移至外电路，产生的光生空穴可以将s2-选择性地氧化硫磺。由于生成的硫磺会与s2-生成多硫化物，可通过加入硫酸或盐酸，将多硫化物转化为硫磺。

19、当光电子从光阳极通过外电路转移到阴极时，阴极室溶液中的o2扩散到阴极表面，得到电子而被还原。由于石墨或氮改性石墨能催化o2的二电子还原路径，可以将o2选择性还原为过氧化氢。因此，当mesy@zno/ito和石墨或氮改性石墨分别作为光催化燃料电池的光阳极和阴极时，可以通过阳极氧化s2-为硫磺，s2-失去的电子转移至外电路，再转移至阴极，在阴极将o2选择性还原为过氧化氢，从而达到回收硫磺、产电和合成过氧化氢的目的。

20、本发明具有以下优点：

21、（1）本发明采用电沉积-高温烧结法制备的mesy@zno/ito光阳极具有层状结构（zno位于mesy和ito中间），既可以产生光生空穴将s2-氧化为硫磺，还可以将光生电子迅速地转移地外电路，抑制了光生载流子的复合，具有优异的光电性能；

22、（2）本发明采用了石墨或氮改性石墨为阴极，使氧气选择性还原为过氧化氢。

23、（3）构建的光催化燃料电池在可见光辐照下和无需外部偏压的条件下就能实现含硫化物废水净化，同时将s2-回收为硫磺、产电和产过氧化氢，实现硫化物的化学能转化为电能，以解决传统含硫废水处理过程中化学药剂投加量大、未充分利用其化学能等问题，具有明显的经济效益和环境效益。