一种改性正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及二次电池原料，尤其是涉及一种改性正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在锂离子电池中，正极材料通常是层状正极材料，化学通式为lixo2(x为ni、co、mn中的一种)；其在充放电过程中，由于锂的不断脱嵌和嵌入，容易发生jaha-teller效应，进而导致的层状正极材料结构变化，甚至发生晶型变化，电化学性能下降；层状正极材料与电解液发生界面副反应也会造成电解液分解与产气；同时，还具有金属元素x溶出等问题。以上问题导致lixo2存在着长期循环稳定性差、高温循环稳定性差、大倍率充放电稳定性性差等不足，进而影响锂离子电池的安全性能，损坏锂离子电池的使用寿命。

2、为解决上述问题，相关技术中尝试对层状正极材料进行包覆和/或掺杂，以期稳定其晶格结构，或者隔绝层状正极材料和电解液的接触。

3、但是掺杂的技术操作较难、耗能较高，包覆对性能的改善效果有限。因此，现有的层状正极材料依然具有长期循环稳定性差、高温循环稳定性差、大倍率充放电稳定性性差等不足的问题。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种改性正极材料，能够有效提高其高温循环稳定性以及大倍率充放电稳定性。

2、本发明还提供了上述改性正极材料的制备方法。

3、本发明还提供了上述改性正极材料的应用。

4、根据本发明第一方面的实施例，提供了改性正极材料，所述改性正极材料包括：

5、层状正极材料；所述层状正极材料的化学式为lixo2，其中x为ni、co和mn中的至少一种；

6、包覆层，所述包覆层为原位沉积在所述层状正极材料表面的二维mof材料；

7、所述层状正极材料中的过渡金属原子x和所述二维mof材料中的中心原子的摩尔比为1：(0.1～2.0)。

8、根据本发明实施例的改性正极材料，至少具有如下有益效果：

9、和三维mof材料相比，本发明采用二维mof材料作为包覆层，由此，二维mof材料可以在所述层状正极材料表面形成网链状包覆，即形成保护网，该保护网具有较强的应力和抗形变稳定性，在层状正极材料充放电发生体积变化、相变时强化其结构稳定性能，还可拓宽所得改性正极材料的充放电边界限制；由此可在一定程度上提升其循环、倍率测试中的稳定性。

10、根据本发明的一些实施例，所述二维mof材料的配体为对苯二甲酸。该配体具有结构稳定性很强的苯环类结构，且该结构在形成二维mof材料的过程中，没有发生变化；和包覆层的二维结构结合，苯环结构可均匀分布在所述层状正极材料表面，相当于给层状正极材料包裹了一层类苯环结构有机膜，对于层状正极材料与电解液界面副反应能够起到良好的抑制作用。进一步提升了所得改性正极材料的各种稳定性。

11、在本发明提供的范围内，随所述包覆层厚度的提升，所得改性正极材料的电化学性能出现了先上升后下降的趋势，在约1:1.5附近达到顶峰。其原因在于，少量层数的二维mof材料(所述包覆层较薄时)，能够缓解所述层状正极材料和电解液之间的副反应，增强电子和离子导电性，但是一旦包覆层过厚，所述层状正极材料和电解液的接触变少，即所述改性正极材料的浸润性变差，因此会一定程度上影响电化学性能的发挥；此外，若二维mof材料的量过少，则不能形成完整的包覆层，不完整包覆的二维mof材料反而会增加副反应的发生。

12、根据本发明的一些实施例，所述层状正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂和镍钴锰酸锂中的至少一种。

13、根据本发明的一些实施例，所述层状正极材料中的过渡金属原子x和所述二维mof材料中的中心原子的摩尔比为1:(0.1～1.5)。例如具体可以是约1:0.3、1:0.5、1:0.8、1:1.0或约1:1.2。

14、根据本发明的一些实施例，所述二维mof材料的中心原子为ni、co、mn、al、fe、mg、cu、zn、ti和zr中的至少一种。上述中心原子由于具有特殊的电子云轨道，和所述层状正极材料中的过渡金属原子(x)之间存在一定的协同作用，对于x的稳定性有增强作用，具体的是可以有效缓解x的溶出问题。此外，具有上述中心原子和配体的二维mof材料，可显著提升所得改性正极材料的电子导电性和离子导电性。

15、根据本发明的一些实施例，所述二维mof材料的中心原子为zr。

16、根据本发明的一些实施例，所述二维mof材料的中心原子为mg。

17、根据本发明的一些实施例，所二维mof材料的中心原子，为ni、co、mn、al、fe、mg、cu、zn、ti和zr中的两种。

18、根据本发明的一些实施例，所述二维mof材料的中心原子为zr和co的组合、mg和co的组合、或ni和co的组合。

19、根据本发明的一些实施例，两种中心原子的摩尔比为1:(0.1～9)。例如具体可以是约1:0.2、1:0.3、1:0.5、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或约1:8。

20、根据本发明的一些实施例，两种中心原子的摩尔比为(1～4):(1～4)。

21、根据本发明第二方面的实施例，提供了一种所述的改性正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

22、s1.将所述层状正极材料、所述二维mof材料的配体，以及中心原子源在水中混合；

23、s2.将步骤s1所得混合物进行水热反应。

24、所述制备方法的机理如下：

25、在步骤s2中，所述中心原子源中的中心原子和所述配体在所述层状正极材料表面自行组装，形成具有二维网链状的包覆层。

26、由于所述制备方法采用了上述实施例的改性正极材料的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。进一步的，

27、本发明通过限定特定的溶剂，可调节所得mof材料的堆积方向，即所得mof材料为二维mof材料，而不是三维mof材料。

28、本发明提供的制备方法操作简单、方法成熟，方便所述改性正极材料的大规模推广使用。

29、根据本发明的一些实施例步骤s1中，所述层状正极材料的来源为商购或自制。其中，自制包括将锂源和前驱体混合后煅烧。

30、所述锂源包括氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种。

31、所述前驱体包括x的氧化物或x的氢氧化物。

32、所述前驱体包括四氧化三钴。

33、所述锂源和前驱体的质量比为1:(2～2.1)。

34、所述煅烧包括依次进行的第一段煅烧和第二段煅烧。

35、第一段煅烧的温度为500～600℃；例如具体可以是约550℃。

36、第一段煅烧的时长为0.5～1.5h；例如具体可以是约1h。

37、第二段煅烧的温度为800～1000℃；例如具体可以是约850℃、900℃或约950℃。

38、第二段煅烧的时长为8～10h；例如具体可以是约8.5h、9h或约9.5h。

39、根据本发明的一些实施例，所述s1中，所述层状正极材料和水的质量体积比为2～3.5g/ml。例如具体可以是约2.5g/ml或约3g/ml。

40、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述混合还包括添加氢氟酸。由此，步骤s1所得混合物呈现弱酸性，避免所述中心原子源的水解。

41、根据本发明的一些实施例，所述氢氟酸和步骤s1所用水的体积比为1:(40～50)。例如具体可以是约1:45或约1:47。

42、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述配体和中心原子源的摩尔比为1:(0.8～1.2)；例如具体可以是约1:1。

43、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述中心原子源包括zrcl4·8h2o、mgcl2·6h2o、cocl2·6h2o和nicl2·6h2o中的至少一种。

44、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述混合包括以下步骤：

45、s1a.将水和氢氟酸混合；

46、s1b.将步骤s1a所得混合物和所述配体混合；

47、s1c.将步骤s1b所得混合物和中心原子源混合；

48、s1d.将步骤s1c所得混合物和所述层状正极材料混合。

49、根据本发明的一些实施例，步骤s1b中，所述混合的时长为10～20min；例如具体可以是约150min。进一步具体的，所述混合包括依次进行的搅拌和超声。更进一步具体的，所述搅拌的时长为约5min；所述超声的时长约为10min。由此，可以充分溶解所述配体。

50、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述水热反应的温度为150～300℃。例如具体可以是约160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃或约280℃。

51、在该温度范围内，所得改性正极材料的电化学性能出现了先上升后下降的趋势，在约240℃达到顶峰。

52、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述水热反应的时长为10～36h。例如具体可以是约12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h或约34h。

53、根据本发明的一些实施例，所述制备方法还包括在步骤s2之后进行的步骤s3：

54、s3.固液分离步骤s2所得混合物，干燥并破碎所得固体产物。

55、根据本发明的一些实施例，步骤s3中，所述干燥的温度为110～150℃。例如具体可以是约120℃、130℃或约140℃。

56、根据本发明的一些实施例，步骤s3中，所述干燥的时长为4～8h。例如具体可以是约5h、6h或约7h。

57、根据本发明的一些实施例，步骤s3中，所述干燥的方式包括真空干燥。

58、根据本发明的一些实施例，步骤s3中，所述破碎的方式包括研磨。

59、根据本发明第三方面的实施例，提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的制备原料包括所述的改性正极材料。

60、由于所述锂离子电池采用了上述实施例的改性正极材料的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。

61、根据本发明的一些实施例，所述锂离子电池包括正极、负极，设于所述正极和负极之间的隔膜，以及浸润上述部件的电解液；其中，

62、所述正极包括正极集流体和设于所述正极集流体表面的正极涂层；

63、所述正极涂层的制备原料包括所述的改性正极材料。

64、根据本发明的一些实施例，所述正极涂层的制备原料还包括正极导电剂和正极粘结剂。

65、所述正极导电剂包括乙炔黑。

66、所述正极涂层中，所述正极导电剂的质量百分数为1～5％；例如具体可以是约2％或约3％。

67、所述正极粘结剂包括pvdf。

68、所述正极涂层中，所述正极粘结剂的质量百分数为1～5％；例如具体可以是约2％或约3％。

69、所述正极涂层中，所述改性正极材料的质量百分数为90～98％；例如具体可以是约92％、94％或约96％。

70、根据本发明的一些实施例，所述负极包括负极集流体以及设于所述负极集流体表面的负极涂层。

71、所述负极涂层的制备原料包括负极活性材料、负极导电剂、负极粘结剂和增稠剂。

72、所述负极活性材料包括石墨和硅基材料中的至少一种。

73、所述负极涂层中，所述负极活性材料的质量百分数为90～98％；例如具体可以是约92％、94％或约96％。

74、所述负极导电剂包括碳纳米管和乙炔黑中的至少一种。

75、所述负极涂层中，所述负极导电剂的质量百分数为0.5～1.5％；例如具体可以是约1％。

76、所述负极粘结剂包括丁苯橡胶。

77、所述负极涂层中，所述负极粘结剂的质量百分数为0.2～1％；例如具体可以是约0.4％、0.6％或约0.8％。

78、所述增稠剂包括羧甲基纤维素钠。

79、所述负极涂层中，所述增稠剂的质量百分数为0.2～1％；例如具体可以是约0.4％、0.6％或约0.8％。

80、根据本发明的一些实施例，所述隔膜的材质包括聚乙烯。

81、根据本发明的一些实施例，所述电解液包括锂盐和有机溶剂。

82、所述锂盐包括六氟磷酸锂；

83、所述电解液中，锂盐的质量百分数为5～15％。例如具体可以是约7％、9％、10％、11％或约13％。

84、所述有机溶剂包括羧酸酯和碳酸酯中的至少一种。

85、所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、丙酸丙酯(pp)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸亚丙酯(pc)按照25:(18～22):(3～5):(25～30):(20～25)质量比形成的混合物。

86、根据本发明第四方面的实施例，提供了一种所述的锂离子电池在储能领域、动力领域和3c消费电子产品领域中的应用。

87、由于所述应用采用了上述实施例的改性正极材料的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。

88、若无特殊说明，本发明的“约”实际表示的含义是允许误差在±2％的范围内，例如约100实际是100±2％×100。

89、若无特殊说明，本发明中的“在……之间”包含本数，例如“在2～3之间”包括端点值2和3。

90、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。