硼酸铜铁-氧化铝-rGO复合颗粒及其制备方法和水系锌离子电池

本发明涉及电化学储能，具体涉及硼酸铜铁-氧化铝-rgo复合颗粒及其制备方法和水系锌离子电池。

背景技术：

1、水系锌离子电池具有比容量高、安全性高、成本低等优点，被认为是锂离子电池的理想替代品，近年来备受研究人员的青睐。正极材料是决定水系锌离子电池性能的关键因素之一，目前常见的水系锌离子电池正极材料主要包括锰基、钒基、钴基等过渡金属化合物。然而，这些过渡金属化合物不仅在水中稳定性较差，而且具备一定毒性、价格较高，在某种程度上背离了开发环保安全储能系统的初衷。此外，研究表明铜铁基正极材料具有制造成本低、绿色环保等优势，适合用于大规模储能的水系锌离子电池，但由于铜离子易溶于水系电解液中并发生歧化反应，会导致活性物质减少、电极结构坍塌和锌负极失活等问题，严重阻碍了铜铁基化合物在水系二次电池中的商品化应用。

2、因此，开发一种性能优异、稳定性好、成本低廉、绿色环保的水系锌离子电池正极材料具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供硼酸铜铁-氧化铝-rgo复合颗粒及其制备方法和水系锌离子电池。

2、本发明所采取的技术方案是：

3、一种硼酸铜铁-氧化铝-rgo复合颗粒，其具有核-壳结构，内核为硼酸铜铁(cu2fe(bo3)o2)颗粒，中间壳层的组成包括氧化铝，外壳的组成包括还原氧化石墨烯(rgo)。

4、优选地，所述硼酸铜铁颗粒的粒径为0.08μm～1.6μm。

5、优选地，所述硼酸铜铁-氧化铝-rgo复合颗粒的粒径为0.1μm～2μm。

6、一种如上所述的硼酸铜铁-氧化铝-rgo复合颗粒的制备方法包括以下步骤：

7、1)将铜源、铁源、硼酸源和有机螯合剂分散在水中进行螯合反应，再取螯合物进行干燥、热处理、烧结和研磨，得到硼酸铜铁颗粒；

8、2)将硼酸铜铁颗粒和十二水硫酸铝钾分散在水中制成悬浊液，再分离出负载有硫酸铝钾的硼酸铜铁颗粒进行干燥、烧结和研磨，得到表面包覆氧化铝的硼酸铜铁颗粒；

9、3)将还原氧化石墨烯分散在乙醇中制成还原氧化石墨烯分散液，再加入表面包覆氧化铝的硼酸铜铁颗粒后分散均匀，再进行干燥和研磨，即得硼酸铜铁-氧化铝-rgo复合颗粒。

10、优选地，一种如上所述的硼酸铜铁-氧化铝-rgo复合颗粒的制备方法包括以下步骤：

11、1)将铜源、铁源、硼酸源和有机螯合剂分散在水中加热搅拌进行螯合反应，再取螯合物进行干燥、研磨、热处理、冷却、研磨、烧结、冷却和研磨，得到硼酸铜铁颗粒；

12、2)将十二水硫酸铝钾溶解在水中，再加入硼酸铜铁颗粒后进行超声分散制成悬浊液，再抽滤分离出负载有硫酸铝钾的硼酸铜铁颗粒进行干燥、烧结、冷却和研磨，得到表面包覆氧化铝的硼酸铜铁颗粒；

13、3)将还原氧化石墨烯超声分散在乙醇中制成还原氧化石墨烯分散液，再加入表面包覆氧化铝的硼酸铜铁颗粒后超声分散均匀，再进行干燥、冷却和研磨，即得硼酸铜铁-氧化铝-rgo复合颗粒。

14、优选地，步骤1)所述铜源为醋酸铜(cu(ch3coo)2)、草酸铜(cuc2o4)、柠檬酸铜(cu2c6h4o7)、碳酸铜(cuco3)、硫酸铜(cuso4)、硝酸铜(cu(no3)2)、氧化铜(cuo)中的至少一种。

15、优选地，步骤1)所述铁源为柠檬酸铁(fec6h5o7)、草酸亚铁(fec2o4)、硝酸铁(fe(no3)3)、碳酸亚铁(feco3)、铁粉(fe)、氧化铁(fe2o3)中的至少一种。

16、优选地，步骤1)所述硼酸源为五硼酸铵(nh4b5o8)、硼酸(h3bo3)、硼酸铵(nh4hb4o7)、氧化硼(b2o3)、硼粉(b)中的至少一种。

17、优选地，步骤1)所述有机螯合剂为柠檬酸(c6h8o7)、草酸(h2c2o4)、乙二胺四乙酸(c10h16n2o8)、二乙烯三胺五乙酸(c14h23n3o10)中的至少一种。

18、优选地，步骤1)所述铜源中的铜、铁源中的铁、硼酸源中的硼的摩尔比为1:0.4～0.6:0.50～0.75。

19、优选地，步骤1)所述铜源、有机螯合剂的摩尔比为1:1～5。

20、优选地，步骤1)所述螯合反应在温度为60℃～90℃的条件下进行，反应时间为2h～4h。

21、优选地，步骤1)所述干燥在温度为80℃～150℃的条件下进行。

22、优选地，步骤1)所述研磨的时间为0.5h～1h。

23、优选地，步骤1)所述热处理在空气气氛、温度为300℃～400℃的条件下进行，处理时间为3h～6h。

24、优选地，步骤1)所述烧结在空气气氛、温度为700℃～900℃的条件下进行，烧结时间为10h～20h。

25、优选地，步骤2)所述硼酸铜铁颗粒、十二水硫酸铝钾的质量比为1:0.005～0.050。

26、优选地，步骤2)所述干燥在温度为80℃～150℃的条件下进行。

27、优选地，步骤2)所述烧结在空气气氛、温度为300℃～500℃的条件下进行，烧结时间为3h～5h。

28、优选地，步骤2)所述研磨的时间为0.5h～1h。

29、优选地，步骤3)所述表面包覆氧化铝的硼酸铜铁颗粒、还原氧化石墨烯的质量比为1:0.005～0.050。

30、优选地，步骤3)所述干燥在温度为80℃～150℃的条件下进行。

31、优选地，步骤3)所述研磨的时间为0.5h～1h。

32、一种正极材料，其包含上述硼酸铜铁-氧化铝-rgo复合颗粒。

33、一种水系锌离子电池，其包含上述正极材料。

34、本发明的有益效果是：本发明的硼酸铜铁-氧化铝-rgo复合颗粒具有较高的储锌电势，结构和性能稳定，与水系电解液兼容性良好，且其制备方法简单、生产成本低，将其作为正极材料制成的水系锌离子电池比容量大、循环性能好、放电平台稳定，适合进行大规模工业化生产和应用。

35、具体来说：

36、1)本发明的硼酸铜铁-氧化铝-rgo复合颗粒中含有硼酸铜铁，硼酸根与其他聚阴离子(例如：(po4)3-、(so4)2-、(aso4)3-等)相比分子量更小，且硼酸铜铁与其它硼酸盐正极材料相比活性金属离子的占比更大，因而拥有更高的理论比容量；

37、2)本发明的硼酸铜铁-氧化铝-rgo复合颗粒中的b与o原子具有多种配位方式，使得其拥有更丰富的离子扩散通道，有利于提升水系锌离子电池的倍率性能；

38、3)本发明的硼酸铜铁-氧化铝-rgo复合颗粒中含有硼酸铜铁，相比于铜铁氧化物，硼酸铜铁凭借硼酸根基团的“诱导作用”，提升了正极材料的储锌电势和结构稳定性；

39、4)本发明的硼酸铜铁-氧化铝-rgo复合颗粒中含有氧化铝和还原氧化石墨烯，氧化铝包覆在硼酸铜铁颗粒的表面，可以降低电解液的酸性，减少正极材料的腐蚀，还原氧化石墨烯可以抑制铜离子的溶解并提升正极材料的电导率；

40、5)本发明的硼酸铜铁-氧化铝-rgo复合颗粒作为正极材料制成的水系锌离子电池具有高比容量和稳定的充放电平台(当工作电压窗口为0.2v～1.5v时，最大放电比容量可达416.3mah/g)；

41、6)本发明的硼酸铜铁-氧化铝-rgo复合颗粒与目前常见的钒基、钴基正极材料相比，具有原料成本低、绿色环保等优势；

42、7)本发明的硼酸铜铁-氧化铝-rgo复合颗粒的制备方法简单、生产成本低，适合进行大规模工业化生产和应用。