一种准固态锂硫电池及其制备方法

本发明涉及锂硫电池，具体涉及一种准固态锂硫电池及其制备方法。

背景技术：

1、目前锂硫电池固态聚合物电解质多选用聚氧化乙烯(peo)类聚合物，由于peo结晶性较高，不利于聚合物链段运动，利用其制备的固态聚合物电解质离子电导率普遍偏低，为此通常需要进一步引入液相增塑剂构建准固态聚合物电解质体系，一方面可以提高电解质的室温离子电导率，另一方面可以改善固-固界面接触。

2、然而，peo能够与多硫化物产生较强的相互作用，致使在peo固相中存在明显的硫溶解问题。这些溶解的硫物种一部分留存在电解质中，因脱离导电相而逐步失去活性，另一部分则在浓度梯度和电场力作用下穿越电解质到达负极侧，腐蚀钝化锂负极，造成负极界面阻抗高和不均匀的锂沉积。如果在peo中引进液相增塑剂构建准固态聚合物电解质，硫物种还可能通过这些增塑组分加速进入电解质内部并向负极扩散迁移，此时活性物质流失与锂腐蚀问题更加难以控制。

3、综上所述，现有锂硫电池使用准固态聚合物电解质存在的主要缺陷是硫物种溶解进入电解质导致的活性物质损失和锂负极界面不稳定。上述缺陷使得电池在室温下可逆容量低、循环寿命短、库仑效率低，整体性能难以满足实用化需求。

技术实现思路

1、为了克服以上技术问题，本发明的目的在于提供一种准固态锂硫电池及其制备方法，该方法旨在构建一个正极促硫溶解、电解质抑硫溶出的联合体系，可以将硫物种完全限域在正极结构中，有效解决正极硫物种流失和负极不稳定界面问题，同时促进硫物种原位、快速、充分转化，保障准固态锂硫电池的整体性能。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种准固态锂硫电池，包括硫基正极、准固态聚合物电解质和锂基负极，所述硫基正极包括含硫活性材料和高溶硫能力聚合物，所述准固态聚合物电解质包括锂盐、弱极性增塑剂和低溶硫能力聚合物，锂盐浓度达到其在弱极性增塑剂中饱和溶解度的90％～100％。

4、所述高溶硫能力聚合物包括聚氧化乙烯(peo)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚丙烯酰胺(pam)以及这些聚合物的共聚物、衍生物中的至少一种。

5、所述低溶硫能力聚合物包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)、聚离子液体、聚酯、聚砜以及这些聚合物的共聚物、衍生物中的至少一种。

6、所述弱极性增塑剂包括环戊基甲醚、二丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、氟醚、苯甲醚、环己烷、二乙醚、1,2-二乙氧基乙烷、1,4-二恶烷、离子液体、烷烃、芳香烃中的至少一种。

7、所述锂盐包括liodfb、libob、lipf6、litfsi、lino3、libf4、liclo4、lifsi、libeti、licf3so3、liasf6、litf、liotf、libc2o4f2、lin(fso2)2、lin(cf3so2)2、lifap、lifab、litfsm中的至少一种。

8、所述含硫活性材料包括单质硫、硫基复合材料、多硫化物(li2sn，4≤n≤8)中的至少一种。

9、所述锂基负极包括锂金属、锂碳复合材料、锂硅合金、锂与金属形成的合金中的至少一种。

10、所述硫基正极还含有导电剂，所述导电剂包括纳米炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的至少一种。

11、所述硫基正极还含有锂盐添加剂，所述锂盐添加剂包括liodfb、libob、lipf6、litfsi、lino3、libf4、liclo4、lifsi、libeti、licf3so3、liasf6、litf、liotf、libc2o4f2、lin(fso2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii、libr、lif、lifap、lifab、litfsm中的至少一种。

12、所述含硫活性材料、高溶硫能力聚合物、导电剂、锂盐添加剂之间的质量比为(60～95)：(5～30)：(0～10)：(0～10)。

13、所述准固态聚合物电解质还含有化合物添加剂，所述化合物添加剂包括硫化物、氧化物、氮化物、氟化物、金属有机框架中的至少一种。

14、所述增塑剂、低溶硫能力聚合物、化合物添加剂之间的质量比为(20～40)：(50～80)：(0～10)，所述锂盐在弱极性增塑剂中的浓度达到(3～8)mol/l。

15、一种制备准固态锂硫电池的方法，包括以下步骤：

16、s1：将含硫活性材料、高溶硫能力聚合物、导电剂、锂盐添加剂在有机溶剂中混合均匀，所得浆料涂覆在导电集流体表面，经溶剂挥发后，制得性质高度均一的片层式硫基正极；

17、s2：将高浓度锂盐、弱极性增塑剂、低溶硫能力聚合物和化合物添加剂在有机溶剂中混合均匀，所得浆料倒入平板模具中，或者涂覆在硫基正极表面，经溶剂挥发后，制得性质高度均一的薄膜状准固态聚合物电解质；

18、s3：将硫基正极、准固态聚合物电解质、锂基负极依次层叠，封装后得到准固态锂硫电池。

19、本发明的有益效果：

20、本发明利用不同聚合物溶硫能力的差异性，再结合高浓度锂盐和弱极性增塑剂，对硫基正极和准固态聚合物电解质进行匹配联动设计，可以在准固态锂硫电池中形成电解质“阻硫”和正极“束硫”的协同作用，将硫物种充分限域在正极结构内并促使其原位充分转化，同时改善锂基负极界面结构化学，由此整体提高活性物质利用率和电池循环稳定性。

21、所述高溶硫能力聚合物，因具有强溶剂化效应，能够与正极中硫物种发生强相互作用，从而对硫物种形成强力束缚、抑制其从正极脱出，即形成正极“束硫”功能。同时，所述高溶硫能力聚合物对硫物种因具有良好的亲合性和溶解性，能够促使充放电过程中多硫化物转化形成(类似于在液态电解质中形成双电位平台)，这有利于改善电极反应动力学，使得被限域在正极内的硫物种被原位、快速、充分转化，提高活性物质转化效率。此外，所述高溶硫能力聚合物实质上还扮演了电极粘结剂的角色，维持硫基正极结构稳定性。

22、所述弱极性增塑剂和低溶硫能力聚合物，与硫物种的亲和程度和相互作用很弱。同时，所述锂盐浓度达到或接近其在弱极性溶剂中的饱和溶解度，使得几乎所有增塑剂都用于络合锂盐，电解质中提供给硫物种的过剩的自由增塑剂非常有限，导致硫物种在含有高浓度锂盐的增塑剂中的溶解性极低。因此，所述准固态聚合物电解质形成高浓度锂盐、弱极性增塑剂和低溶硫能力聚合物三个“阻硫”因素，可以联合抵制正极中的硫物种向电解质内溶解。

23、进一步的，所述低溶硫能力聚合物具有较高的机械强度和较宽的稳定电位窗口，可以保障电解质骨架的力学/电化学稳定性。

24、进一步的，所述弱极性增塑剂可以润湿正负极、改善固-固界面接触，同时在锂金属表面具有化学/电化学成膜作用，能够稳定锂负极/电解质界面，并调控锂离子均匀沉积、遏制枝晶生长。

25、进一步的，所述锂盐浓度达到或接近其在弱极性溶剂中的饱和溶解度，可以给电解质提供足够的锂源，保障电解质的离子电导率和锂离子迁移数。同时，由于锂盐大量富集在弱极性溶剂中，在聚合物骨架中则相对贫乏，即在准固态电解质中构成了一种特殊的局部高浓度环境，这使得在锂离子配位结构中易于产生更多的接触离子对和聚集体，促使更多阴离子进入至溶剂化结构，进而在锂负极表面诱导形成无机阴离子衍生的界面膜，由此可以增强负极界面的稳定性。

26、进一步的，所述含硫活性材料不局限于单质硫或硫基复合材料，还可以选择多硫化物。多硫化物自身含有锂源，能够传导锂离子，具有相比传统单质硫或硫基复合材料更高的离子电导率，理论上更适合用于准固态锂硫电池。

27、进一步的，所述锂基负极不局限于锂金属，还可以选择锂碳复合材料、锂硅合金、锂和金属形成的合金。这些复合材料或合金可以调控锂金属均匀沉积，抑制负极体积膨胀和枝晶生长。

28、进一步的，所述导电剂加入正极中，可以提高硫基正极的电子导电性。

29、进一步的，所述锂盐添加剂加入正极中，可以提高硫基正极的离子导电性。

30、进一步的，所述化合物添加剂加入准固态聚合物电解质中，可以降低聚合物骨架的结晶度、促进离子传导，或者这些化合物添加剂可以通过还原分解，进一步加固负极界面膜、抑制界面副反应。

31、本发明还涉及一种准固态锂硫电池的制备方法，该方法操作简便、工艺可控、易于实现。为了保障硫基正极和准固态聚合物电解质的整体性质、充分发挥预期功效，本发明对正极中硫活性材料、高溶硫能力聚合物、导电剂、锂盐添加剂的质量比，电解质中弱极性增塑剂、低溶硫能力聚合物和化合物添加剂的质量比以及锂盐在弱极性增塑剂中的浓度均进行了限制。

32、综上所述，采用本发明方法构建的准固态锂硫电池能够有效解决使用传统准固态聚合物电解质的锂硫电池存在的缺陷，具备高活性物质利用率、高库仑效率、长周期循环稳定、比能量与比功率兼顾、安全性能好等突出优点，具有显著的创新性和技术进步之处。