一种非水电解液及包含其的锂离子电池的制作方法

本发明涉及锂离子电池，尤其涉及一种非水电解液及包含其的锂离子电池。

背景技术：

1、新能源汽车的持续繁荣，推动了整个锂电行业的快速发展，虽然在储能、二轮车等低端市场对锂电的接纳程度不高，然而锂离子电池在动力板块和3c数码领域的应用表现出色，其独特的性能和广泛的应用场景使其成为现代社会不可或缺的能源解决方案。

2、锂离子电池在能量密度方面有着显著的优势，这使得它在各种应用中具有高效的能源储存和利用能力。然而，随着锂矿资源的日益紧缺，对于像中国这样锂矿资源并不丰富的国家来说，如何将锂的利用发挥到极致，是当前市场中锂电产业链面临的关键问题。

3、而对于锂电池性能的改善，需要从多个方面入手。第一：提高安全性能：电池的安全问题在新能源汽车行业中至关重要，安全性能是关系到锂电池蓬勃发展的首要问题，电池的爆炸燃烧使得锂电池的发展受到制约，而研发新型的电解质材料和隔膜材料是提高电池安全性能的重要方向。第二：增加能量密度和功率密度：提高电池的能量密度和功率密度可以增加新能源汽车的续航里程和加速性能。这需要研发高能量密度和高功率密度的电极材料、电解质材料和隔膜材料。同时，优化电池结构和设计也是关键。高镍正极材料以及硅基负极是行业内新的研究热点，但是其稳定性问题仍亟待解决。第三：提高循环性能：提高电池的循环性能可以延长电池的使用寿命，降低更换电池的频率，从而降低使用成本。这需要研发具有高稳定性和长寿命的电极材料、电解质材料和隔膜材料。

4、高镍三元正极材料中偏高的镍含量会使正极极片的稳定性变差，在循环与存储的进程中，电极跟电解液的接触界面不够稳定，引起电解液持续地分解。这会让电池在循环和存储的过程中生成大量的气体，进一步触发副反应导致电池无法正常工作；同时，氧化分解的副产物会使sei膜不断变厚，增加了界面阻抗并且使得电池情况变糟。

5、因此，为了能够抑制电解液分解产气，降低电池阻抗，从而提高锂离子电池的性能和可靠性，开发一款新型锂离子电池电解液具有重要意义。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种非水电解液及包含其的锂离子电池。该非水电解液能够有效提升高镍体系的循环性能和存储性能，实现电芯高能量密度的目标，适用于高镍正极材料的锂离子电池。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种非水电解液，所述非水电解液包括电解质、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括添加剂a和添加剂b，所述添加剂a具有式一所表示的结构，所述添加剂b具有式二所表示的结构：

4、

5、其中，虚线代表存在原子间的相互作用。

6、本发明的非水电解液中同时含有添加剂a和添加剂b，二者发挥协同作用，不仅能够减低锂离子电池的循环阻抗，提高其循环寿命，而且能够减少锂离子电池存储产气，提高其高温存储性能，即，通过同时添加特定的添加剂a和添加剂b可以有效提升高镍体系的循环性能和存储性能，从而实现电芯高能量密度的目标。

7、在本发明中，添加剂a中的含苯基膦基团的引入能够与正极溶出的ni2+进行螯合，基团中的富电子的p原子能够提供共用电子对，与缺电子形成稳态的ni2+易形成电子配体，实现对镍离子精准捕获，防止了有关于镍的副反应的生成，根据菲克第一定律，能够延缓在循环过程中金属离子(不局限于ni2+)的持续溶出，一定程度减少锂镍混排现象，同时参与正负极成膜，抑制电解液分解。添加剂b中的二氟磷基团能够络合正极材料中分解的金属离子，减少对负极的破坏，有效降低界面阻抗；叔胺正离子可以诱导负极表面形成含li3n快离子传输的sei，提升电池循环稳定性；同时添加剂b中的类二氟磷酸锂基团优先于溶剂ec发生氧化反应，可在石墨负极形成致密、稳定的sei界面膜，且界面膜中lixpoyfz等无机组分增加，而有机碳酸酯组分降低，而对于正极/电解质界面相(cei)，添加剂b能够大幅增加界面lif的含量，抑制正极/电解液副反应并降低界面阻抗并且在正极侧形成了高含量的p-o物质，亦可抑制及溶剂的副分解。而添加剂a能够抑制正极材料的金属离子溶出，添加剂b能够降低电池的阻抗以及稳定界面的sei与cei，二者协同作用能够使得电池稳定循环，容量衰减减弱。

8、优选地，以所述非水电解液的质量为100％计，所述电解质的质量百分含量为2-22％，例如可以为2％、4％、6％、8％、10％、13％、15％、18％、20％或22％等。

9、优选地，所述电解质为锂盐。

10、优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂。

11、优选地，以所述非水电解液的质量为100％计，所述非水有机溶剂的质量百分含量为75-94％，例如可以为75％、78％、80％、82％、85％、88％、90％、92％、或94％等。

12、优选地，所述非水有机溶剂包括碳酸酯类有机溶剂和/或羧酸酯类有机溶剂。

13、优选地，所述碳酸酯类有机溶剂包括环状碳酸酯和/或链状碳酸酯。

14、优选地，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)或碳酸丁烯酯(bc)中的任意一种或至少两种的组合。

15、优选地，所述链状碳酸酯包括碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)或碳酸甲丙酯(mpc)中的任意一种或至少两种的组合。

16、优选地，所述羧酸酯类有机溶剂包括丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙、丙酸甲酯或γ-丁内酯中的任意一种或至少两种的组合。

17、在本发明中，通过将环状碳酸酯和链状碳酸酯按照一定的比例进行复配作为非水有机溶剂，既有利于提高电解液整体的介电常数，又能够保证得到的非水电解液在锂离子电池极片表面粘度较小，润湿性良好，确保锂电池的良好运作，示例性地，本发明中选用的非水有机溶剂体系为ec:emc＝3:7(体积比)，此时，通过与特定的电解质和添加剂进行复配，能够使制备得到的锂离子电池具有优异的电化学性能和稳定性能。

18、优选地，以所述非水电解液的质量为100％计，所述添加剂a的质量百分含量为0.2-4％，例如可以为0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、2％、、3％或4％等，优选为0.2-2％，进一步优选为0.4-1.5％。

19、优选地，以所述非水电解液的质量为100％计，所述添加剂b的质量百分含量为0.2-4％，例如可以为0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、2％、、3％或4％等，优选为0.2-2％，进一步优选为0.4-1.5％。

20、在本发明中，特定含量的添加剂b的加入，能够与添加剂a进行很好的复配，二者发挥协同作用，能够显著降低锂离子电池的循环阻抗、提升其高温存储性能。当添加剂b的含量低于0.2％时，形成的界面膜不够稳定；当其含量高于4％时，电池阻抗较大，影响电池性能；以所述非水电解液的质量为100％计，添加剂b的含量为0.4-1.5％时，其制备得到的锂离子电池的综合性能较佳，使得锂离子电池不仅具有良好的常温容量保持率和较高的高温容量保持率，从而降低了锂离子电池的循环阻抗，进而增强电池的循环性能；而且还改善了电池的高温存储产气情况，从而大大抑制锂离子电池在存储过程中的体积膨胀现象，进而提高其高温存储性能。

21、进一步地，在本发明中，添加剂a和b的质量比为(0.5-2.5):1(例如可以为0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1、1.8:1、2:1或2.2:1等)，且当二者质量比为1:1时，二者协同作用达到最佳，其制备得到的锂离子电池的具有优异的常温容量保持率、较高的高温容量保持率和较低的高温储产气体积膨胀率。

22、优选地，所述添加剂还包括锂盐类添加剂。

23、优选地，以所述非水电解液的质量为100％计，所述锂盐类添加剂的质量百分含量为0.2-3.0％，例如可以为0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、2％、或3％等。

24、优选地，所述锂盐类添加剂包括二氟磺酸亚胺锂(lifsi)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、四氟硼硼酸锂(libf4)、双草酸硼酸盐(libob)、二氟磷酸锂(lipo2f2)或二氟双草酸磷酸酸锂(lidfop)中的任意一种或至少两种的组合。

25、本发明中，锂盐添加剂的使用，可有效提升电池的容量保持率、循环寿命，并能有效拓宽锂离子电池工作温区；同时，锂盐添加剂还能够优先于形成无机lif，从而进一步降低界面阻抗。

26、优选地，所述添加剂包括其他添加剂。

27、优选地，以所述非水电解液的质量为100％计，所述其他添加剂的质量百分含量为0.5-11.6％，例如可以为0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、4％、5％、8％、10％或11％等。

28、优选地，所述其他添加剂包括碳酸亚乙烯酯(vc)、1,3-丙烷磺酸内脂(ps)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、硫酸乙烯亚乙酯(es)、硫酸乙烯酯(dtd)、甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)、碳酸乙烯亚乙烯酯(vec)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)中的任意一种或至少两种的组合。

29、第二方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括电芯和电解液，所述电芯包括正极、负极和隔膜，所述隔膜设置在所述正极和负极之间，所述电解液为第一方面所述的非水电解液。

30、优选地，所述正极包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。

31、在本发明中，正极中的导电剂和粘接剂均为本领域的常规选择。

32、优选地，所述负极极片包括负极活性物质。

33、优选地，所述隔膜的材料包括聚乙烯、聚丙烯或复合陶瓷膜中的任意一种或至少两种的组合。

34、优选地，所述正极活性物质包括linixcoymnzl(1-x-y-z)o2和/或linix'l'y'mn(2-x'-y')o4；

35、其中，l为al、sr、mg、ti、ca、zr、zn、si或fe中任意一种或至少两种的组合；

36、0.5≤x≤1，例如x可以为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等；0≤y＜1，例如y可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等；0≤z≤1，例如z可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等；0＜x+y+z≤1；0＜x'≤1，例如x'可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等；0.01≤y'≤0.2，例如y'可以为0.01、0.02、0.05、0.08、0.1、0.12、0.15、0.18或0.2等。

37、l'为co、al、sr、mg、ti、ca、zr、zn、si或fe中任意一种或至少两种的组合。

38、优选地，所述负极活性物质包括天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、石墨烯、石墨炔、金属锂、纳米碳、碳纳米管、单质硅、硅氧化合物、硅/氧化铜复合物、ag复合物、硅合金、单质锡、锡氧化合物、锡碳复合物、锡合金或钛酸锂中的任意一种或至少两种的组合

39、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

40、(1)本发明提供的非水电解液包括特定结构的添加剂a和添加剂b，通过二者的相互配合，发挥协同作用，不仅能够降低锂离子电池的循环阻抗，提高其循环寿命，而且能够降低锂离子电池的存储产气，提高其高温存储性能，能够满足高镍高能量密度锂离子电池的应用需求；

41、(2)本发明提供的非水电解液制备得到的锂离子电池具有良好的稳定性和安全性，其在25℃、1c的测试条件下的容量保持率为89.2～96.2％，在45℃、1c的测试条件下的容量保持率为79.4～89.4％，在60摄氏度条件下的存储28天后的体积膨胀率为5.5-8.5％。