一种快离子导体包覆的富锂锰基正极材料及制备方法与应用与流程

本发明属于电池，涉及一种快离子导体包覆的富锂锰基正极材料及制备方法与应用。

背景技术：

1、锂离子电池由于其具备高能量以及高功率密度的特点，已经成为各种3c产品、电动工具和电动车辆的首选电源。高能量密度锂离子电池是未来储能领域的重要发展方向。目前，锂离子电池的能量密度主要受到正极材料的制约，开发高电压和高比容量的正极材料是至关重要的一环。在被视为最有前途的三元正极材料中，随着钴元素价格的不断走高以及钴资源的稀缺，现有技术纷纷将目光投向了无钴化方向，从而实现在不影响电化学性能的前提下，降低材料的生产成本。

2、富锂锰基正极材料ali2mno3·(1-a)limo2(m＝ni、mn、al、v、cr、fe、ti中的一种或几种)具有较高的放电比容量(＞250mah/g)，较高的工作电压(＞3.5v)，同时具有良好的热稳定性、充放电电压阈值范围宽且价格低廉，不易受到矿产限制，同时对环境友好，成为了研究热点，是新一代高能量密度动力锂电池的理想之选。

3、虽然富锂锰基正极材料具有较高的比容量，但是在应用过程中也存在着许多问题，比如首次库伦效率低(＜80％)、循环过程中明显的电压与容量衰减等问题，并且由于缺乏钴元素进而导致其具备较低的锂离子电导率(10-13～10-18cm2/s)和较高的扩散壁垒，导致材料的倍率性能并不理想，极大地阻碍了其商业化发展进程。

4、因此，为了进一步提升富锂锰基正极材料的能量密度和电化学性能，需要通过改性策略来优化电极材料。在现有技术中，主要利用元素掺杂和传统的金属包覆策略来增强材料性能的方法，虽然这些方法取得了一定的成功，但它们并未有效解决电极材料表面副反应的问题。例如，元素在表面的溶解析出以及包覆层的不稳定性会影响活性物质的性能表现，尽管改善了界面反应，却可能引入新的挑战。因此，电池的固液界面问题仍需进一步改进，以提高电极材料的倍率性能。

5、基于以上研究，需要提供一种快离子导体包覆的富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料能够有效解决正极材料表面副反应的问题，避免元素在表面的溶解和析出，同时其包覆层稳定不会影响活性物质的性能表现。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种快离子导体包覆的富锂锰基正极材料及制备方法与应用，所述富锂锰基正极材料表面包覆的快离子导体不仅能够保护内核材料抵抗电解质的腐蚀，提升材料的稳定性，还能在内核表面形成三维锂离子扩散通道，大幅度的提高材料的倍率性能和循环性能。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种快离子导体包覆的富锂锰基正极材料，所述快离子导体包覆的富锂锰基正极材料包括内核和内核表面的包覆层；

4、所述内核包括linixmn1-xo2，其中，0.1≤x≤0.45；

5、所述包覆层包括快离子导体，所述快离子导体包括liyscztia(po4)3，其中，1≤y≤1.8，0＜z≤0.8，1≤a≤1.9。

6、本发明采用liyscztia(po4)3包覆富锂锰基正极材料，由于liti2(po4)3具有最适合锂离子传导的三维框架，且其为nasicon型结构的快离子导体，具有高锂离子电导率和稳定的体相结构等优点，同时还与富锂锰基正极材料具备着良好适配性的放点窗口，本发明通过采用sc3+部分取代liti2(po4)3中的ti4+后，可增加间隙中li+的数量，从而提高快离子导体的锂离子电导率，因此，本发明的包覆层不仅能缓解二次颗粒的破裂和晶格结构转变，还能在表面形成三维锂离子扩散通道，减少电极-电解液界面阻抗，有效抑制活性物质与电解液直接接触，降低机械微应变和副反应的发生，从而稳定了材料的结构，提升了富锂锰基正极材料的循环稳定性和倍率性能。

7、所述内核包括linixmn1-xo2，其中，0.1≤x≤0.45，例如可以是0.1、0.2、0.3、0.4或0.45，所述包覆层包括快离子导体，所述快离子导体包括liyscztia(po4)3，其中，1≤y≤1.8，例如可以是1、1.2、1.4、1.6或1.8，0＜z≤0.8，例如可以是0.1、0.3、0.5、0.7或0.8，1≤a≤1.9，例如可以是1、1.2、1.4、1.6、1.8或1.9，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

8、本发明所述内核和包覆层之间还包括过渡层，所述过渡层为内核和包覆层的两相过渡层。

9、优选地，所述包覆层还包括锰离子捕获剂。

10、由于本发明所述内核为富锂锰基正极材料，存在锰离子易溶出的问题，因此，本发明针对锰离子溶出问题，在包覆层中还加入了锰离子捕获剂，捕获锰离子，抑制锰离子的溶出，从而进一步提升材料的稳定性和循环性能。

11、优选地，所述锰离子捕获剂包括冠醚类化合物。

12、本发明所述锰离子捕获剂捕获锰离子的原理是与锰离子配位，本发明采用易于与锰离子配位的冠醚类化合物，从而更加精准有效的捕获锰离子。

13、优选地，所述冠醚类化合物包括12-冠醚-4、15-冠醚-5或18-冠醚-6中的任意一种或至少两种的组合。

14、优选地，所述内核的粒径d50为6-8μm，例如可以是6μm、7μm或8μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

15、优选地，所述包覆层的厚度为2-20nm，例如可以是2nm、5nm、10nm、15nm或20nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

16、优选地，所述快离子导体包覆的富锂锰基正极材料中，包覆层的含量为1-7wt％，例如可以是1wt％、3wt％、5wt％或7wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

17、优选地，所述包覆层中，快离子导体的含量为70-90wt％，例如可以是70wt％、80wt％或90wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

18、本发明所述包覆层中快离子导体的含量为70-90wt％，其余为锰离子捕获剂，若快离子导体的含量过高，则无法有效发挥锰离子捕获剂的作用，若快离子导体的含量过低，则会影响锂离子的传输，使材料整体的稳定性和倍率性能下降。

19、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述快离子导体包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

20、将linixmn1-xo2、快离子导体和溶剂进行混合和干燥，得到所述快离子导体包覆的富锂锰基正极材料；

21、或者将linixmn1-xo2、快离子导体的制备原料和溶剂进行混合、干燥和烧结，得到所述快离子导体包覆的富锂锰基正极材料。

22、本发明可以直接包覆快离子导体，也可以原位包覆快离子导体，且本发明所述制备方法容易、成本低廉、操作简单、无毒无害且能够适用于大规模工业化生产。

23、本发明所述快离子导体liyscztia(po4)3的制备方法包括如下步骤：

24、将锂源、钪源、钛源和磷源进行混合，然后在氧气气氛下进行，以600-1000℃的温度，例如可以是例如可以是600℃、800℃或1000℃，烧结12-16h，例如可以是12h、14h或16h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

25、优选地，所述快离子导体的制备原料包括锂源、钛源、钪源和磷源。

26、优选地，所述溶剂包括甲醇、乙醇或丙醇中的任意一种或至少两种的组合。

27、优选地，所述linixmn1-xo2与溶剂的固液比为(1-5g):20ml，例如可以是1g:20ml、2g:20ml、3g:20ml、4g:20ml或5g:20ml，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

28、优选地，所述将linixmn1-xo2、快离子导体和溶剂进行混合时，还加入了锰离子捕获剂。

29、优选地，所述将linixmn1-xo2、快离子导体和溶剂进行混合的方式包括加热搅拌去除溶剂，所述去除溶剂的量占溶剂总量的70-85vol％，例如可以是70vol％、75vol％、80vol％或85vol％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

30、本发明先加热搅拌去除大部分溶剂，去除溶剂的量为初始加入溶剂总量的70-85vol％。

31、优选地，所述加热搅拌去除溶剂的温度为55-95℃，例如可以是55℃、75℃、或95℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为75-85℃，所述加热搅拌去除溶剂的时间为4-10h，例如可以是4h、6h、8h或10h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为5-6h。

32、优选地，所述干燥包括在50-120℃下，例如可以是50℃、70℃、90℃、110℃或120℃，真空干燥6-16h，例如可以是6h、10h、14h或16h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

33、本发明将linixmn1-xo2、快离子导体的制备原料和溶剂进行混合、干燥和烧结时，混合和干燥的方式相同均与将linixmn1-xo2、快离子导体和溶剂进行混合和干燥相同，但所述干燥和烧结之间还进行了研磨，所述研磨的时间为10-20min，例如可以是10min、15min或20min，所述烧结在氧气气氛下进行，所述烧结的温度为600-1000℃，例如可以是600℃、800℃或1000℃，时间为12-16h，例如可以是12h、14h或16h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

34、优选地，制备所述linixmn1-xo2的方法包括如下步骤：

35、将锂源与前驱体材料进行混合和煅烧，得到所述linixmn1-xo2。

36、优选地，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂中的任意一种或至少两种的组合。

37、优选地，所述煅烧包括先在300-500℃下，例如可以是300℃、400℃或500℃，烧制2-5h，例如可以是2h、4h或5h，然后在650-950℃下，例如可以是650℃、850℃或950℃，烧制12-16h，例如可以是12h、13h或16h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

38、优选地，所述锂源中的li与前驱体材料中的镍和锰的总含量的摩尔比为(1-1.5):1，例如可以是1:1、1.3:1或1.5:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

39、优选地，制备所述前驱体材料的方法包括如下步骤：

40、将镍锰混合金属源溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液进行共沉淀反应，得到所述前驱体材料。

41、优选地，所述共沉淀反应的ph为8-12，例如可以是8、10或12，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

42、优选地，所述共沉淀反应体系中的络合剂浓度为2-10mol/l，例如可以是2mol/l、5mol/l、7mol/l或10mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

43、优选地，所述镍锰混合金属源溶液包括硫酸盐、氯化物、硝酸盐或乙酸盐中的任意一种或至少两种的组合，镍和锰元素的摩尔比为(0.1-0.45):(0.55-0.90)，例如可以是0.1:0.90、0.2:0.8、0.3:0.7或0.45:0.90，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

44、优选地，所述沉淀剂溶液包括氢氧化钠溶液，所述络合剂包括氨水溶液。

45、第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的快离子导体包覆的富锂锰基正极材料。

46、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

47、本发明通过采用liyscztia(po4)3包覆富锂锰基正极材料，不仅能缓解二次颗粒的破裂和晶格结构转变，还能在表面形成三维锂离子扩散通道，减少电极-电解液界面阻抗，有效抑制活性物质与电解液直接接触，降低机械微应变和副反应的发生，从而稳定了材料的结构，提升了富锂锰基正极材料的循环稳定性和倍率性能。