交联型聚醚基固体电解质及其光引发制备方法和应用

本发明属于电池材料领域，具体涉及一种固态电解质领域。

背景技术：

1、随着电动汽车革命和便携式电子设备的蓬勃发展，市场对高能量密度、高安全性储能系统的需求日益迫切。金属锂因其低氧化还原电位(-3.04v，相对于标准氢电极)和高理论比容量(3860mah g-1)，被视为是提升锂电池能量密度的关键负极材料。然而，锂金属负极的高活性导致液态电解质快速消耗、锂离子非均匀沉积以及锂枝晶失控生长等严峻挑战，严重威胁了电池的安全性与循环寿命。

2、为解决上述问题，固体电解质作为液态电解质的替代品应运而生，被认为是解决锂金属电池安全问题的有效方法。固体电解质主要分为无机固体电解质和聚合物固体电解质两类。其中，尽管无机固体电解质具有高离子电导率和良好的机械强度，但它固有的脆性和高昂的生产成本限制了其实际开发和广泛应用。相比之下，聚合物电解质展现出柔韧性、易加工性和低成本，脱颖而出成为了研究焦点。特别是，基于环状醚(如1,3-二氧戊环)聚合而成的聚醚基固体电解质(如聚1,3-二氧戊环)，凭借着优异的锂离子传输能力、电化学稳定性和简便的制备流程，展现出巨大的应用潜力。

3、当前，聚醚基固体电解质的合成路径较为单一，主要依赖路易斯酸引发剂促进的开环聚合反应。这一传统方法不仅对环境中的水氧敏感，还面临着聚合反应难以精确控制、聚合时间与聚合程度波动大等挑战，限制了材料性能的一致性与规模化生产。

技术实现思路

1、针对现有聚醚基固体电解质聚合方法单一，聚合过程难以控制等问题，本发明第一目的在于，提供一种改进的交联型聚醚基固体电解质的的制备方法，旨在基于全新的光引发方式优化聚合行为，改善聚合均匀性，改善材料的电导率、机械性以及稳定性等综合性能。

2、本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制得的交联型聚醚基固体电解质及其在碱金属二次电池中的应用。

3、本发明第三目的在于，提供包含所述的交联型聚醚基固体电解质的碱金属二次电池及其制备方法。

4、一种交联型聚醚基固体电解质的制备方法，通过包含醚类单体、含有环氧基团的交联剂、电解质盐、助剂ⅰ和助剂ⅱ的前驱溶液在紫外光照射下进行聚合，即得；

5、所述的助剂ⅰ为包含式1结构的能够在紫外光下释放自由基的化合物；所述的助剂ii为重氮盐、碘鎓盐、硫鎓盐、芳茂铁盐、磺酰氧基酮、三芳基硅氧醚中的至少一种阳离子型有机物；

6、

7、所述的r1为h、c1～c6的烷基、c1～c6的烷氧基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中的至少一种；

8、所述的r2为烷基、苯基、或者和苯环的α位c环合形成环；其中，所述的烷基、苯基以及环上允许带有取代基，所述的取代基包含c1～c6的烷基、c1～c6的烷氧基、c1～c6的烷酮基、苯基、羟基、磷酰基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中的至少一种。

9、本发明采用环醚单体和交联剂、助剂i以及助剂ii在紫外光下聚合，如此能够基于全新的光引发机制实现环醚单体的聚合，不仅如此，还能够优化聚合行为和均匀性，进而改善制备的固态电解质的稳定性、机械性、电导率等综合性能。

10、本发明中，所述的助剂i为包含式1-a、式1-b、式1-c、式1-d结构式的化合物中的至少一种；

11、

12、

13、所述的所述的r3～r6独自为h、c1～c6的烷基、羟基、c1～c6的烷氧基、c1～c6的烷酮基、磷酰基、氰基、氯原子或溴原子。

14、所述的x为o或s。

15、本发明中，所述的助剂ii为包含式2～式5有机阳离子的化合物；

16、

17、所述的所述的r7～r12独自为芳香基团，其包含包括苯、萘、蒽、菲、芘在内的中的至少一种的芳香环，此外，所述的芳香环上允许带有取代基，所述的取代基例如为烷基。烷氧基、卤素等，进一步可以为苯基、甲苯基、异丙苯基、萘、蒽、菲、芘及其衍生物中的至少一种。

18、本发明中个，所述的助剂ii中的阴离子包括六氟磷酸阴离子、四氟硼酸阴离子、六氟锑酸阴离子、六氟砷酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子中的至少一种。

19、本发明中，所述的含有环氧基团的交联剂包含季戊四醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯、缩水甘油醚氧基丙基笼多面体倍半硅氧烷、1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷中的至少一种。

20、本发明中，所述的醚类单体为不饱和环氧单体；优选为三至六元环醚以及相应氟取代或碳链取代产物。

21、进一步优选地，所述的醚类单体包括环氧乙烷、3,4-环氧-1-丁烯、3,3,3三氟环氧丙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3,3,4,4,5,5-六氟四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、4-(三氟甲基)-1,3-二氧戊环、2-甲氧基-1,3-二氧戊环、2,2,4,4,5,5-六甲基-1,3-二氧戊烷、1,3,5-三噁烷、2,2-二甲氧基-4-(三氟甲基)-1,3-二噁烷、1,3,5-三氧六环、1,3-二氧六环，1,4-二氧六环中的至少一种。

22、优选地，所述的电解质盐包含导电锂盐、导电钠盐、导电钾盐中的至少一种，优选包括双三氟甲磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、二氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双三氟甲磺酰亚胺钠、六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双草酸硼酸钠、双氟草酸硼酸钠、二氟二草酸磷酸钠、二氟磷酸钠、六氟砷酸钠，双(氟磺酰)亚胺钾、氟硼酸钾、六氟磷酸钾、高氯酸钾中的至少一种。

23、所述的前驱溶液中，电解质盐浓度为0.1～5mo1/l、交联剂含量为0.1～25wt％，助剂ⅰ含量为0.01～10wt％，助剂ⅰⅰ含量为0.01～10wt％。进一步地，电解质盐浓度为0.5～2mo1/l、交联剂含量为1～5wt％，助剂ⅰ含量为0.5～2wt％，助剂ⅰⅰ含量为0.5～2wt％。更进一步地，电解质盐浓度为0.8～1.2mo1/l、交联剂含量为2～4wt％，助剂ⅰ含量为0.8～1.5wt％，助剂ⅰⅰ含量为0.8～1.5wt％。

24、紫外灯波长为100～420nm，进一步可以为380～400nm，辐照光强为20～200mw/cm；

25、优选地，聚合时间为1～30min，进一步可以为2～5min。

26、本发明还提供了一种固体电解质膜，其通过本发明所述的制备方法得到。

27、本发明中，基于所述的交联剂、助剂i、助剂ii的协同联合诱导环醚单体的光引发聚合，并能够优化聚合行为，改善聚合均匀性以及物化结构，进而改善其离子电导率、抗氧化性、循环稳定性等性能。

28、本发明还提供了一种碱金属二次电池，其包括本发明所述的固体电解质膜。

29、本发明所述的电池，其除了包含本发明所述的电解质膜外，其他成分以及组装结构均可以是常规的。

30、本发明所述的碱金属二次电池，其可以为锂二次电池、钠二次电池或钾二次电池。

31、本发明还公开了碱金属二次电池的制备方法，将正极、所述的固体电解质膜和负极复合，制得。

32、所述的制备方法，步骤例如可以为：将预聚体混合溶液(前驱溶液)滴加于光滑平整的聚四氟圆形环中，使得预聚体混合溶液缓慢覆盖圆环模具的底部，静置1分钟后，再经紫外光照射3分钟，在光引发剂的作用下进行聚合反应，固化成膜，即得到聚醚基固体电解质。然后从环中取下电解质膜，之后组装纽扣电池，进行电化学性能测试。

33、有益效果

34、本发明创新性地采用光引发技术，引发环状醚单体和交联剂的聚合，并通过交联剂、助剂i和助剂ii的联合，能够优化聚合行为，改善聚合效率以及均匀性。此方法不仅能够有效控制聚合时间和聚合程度，还显著提升了固体电解质的离子电导率和电化学性能。例如，本发明所述的固体电解质的室温离子电导率可达1×10-4～10-3s/cm，并表现出较低的极化和优异的循环稳定性，提升了锂金属电池的性能及实际应用前景。