一种正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电池，具体而言，涉及一种正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在众多储能技术中，二次电池尤为突出，展现了作为储能媒介的广阔前景。它们以环保、灵活、易维护及高效转换的特质，在便携电子设备及大规模电化学储能场景中实现了广泛应用。尤其是锂离子电池(libs)，凭借其卓越的能量密度、高平均工作电压及大容量特性，倍受瞩目并普及各领域。不过，考虑到锂在全球资源中占比微乎其微(约0.01％)，且分布极为不均，加之高昂的开采与运输费用，寻求开发新型可充电电池，基于丰富且成本效益高的资源，有效替代锂离子电池，成为了当务之急。

2、在广泛的储能技术候选者中，钠离子电池(sibs)展现出了显著的发展潜力。钠元素在地壳中的丰度高达2.83％，不仅资源充沛且分布广泛，相较于锂资源，钠盐的获取成本更低廉，金属钠的提取过程更为简便且环境友好。从电化学角度看，na+/na相对于标准氢电极(she)的还原电位是-2.71v，而li+/li的还原电位相对于标准氢电极是-3.04v，使其成为具有和锂离子电池相似工作电压的候选者。两者的工作机理相仿，这使得钠离子电池能够兼容现有的锂离子电池生产线，促进了技术的快速转化应用。此外，钠离子电池的设计考虑到了经济效益，由于钠与铝不形成合金，可以采用成本效益更高的铝箔来替代铜箔作为负极集流体，这一改变直接削减了约8％的生产成本。而且，钠离子电池的热管理更加便捷，归因于其较高的内阻导致发热减少，增强了使用的安全性。另一个显著优势在于，钠离子在电池循环过程中的高扩散率能够抑制锂离子电池中常见的锂枝晶形成问题，从而避免了电池内部短路的风险。钠离子电池在面临物理破坏如挤压或针刺测试时，表现出高度的安全性，无火灾及爆炸风险，进一步强化了其在安全性能上的优势。鉴于其成本效益及出色的充放电速率，钠离子电池非常适合应用于大规模储能系统，以及对功率需求较高的启动电源和电网调频场景。因此，钠离子电池被视作是能够在特定领域替代锂离子电池，推动大规模储能技术进步的关键要素。

3、当前钠离子电池正极材料的研究，主要集中于层状氧化物、普鲁士蓝类似化合物、有机分子材料，以及聚阴离子化合物。普鲁士蓝类似物和聚阴离子类化合物的容量保持率和结构稳定性比其他正极材料好，但两者的放电容量不稳定。有机化合物存在在电解质中的溶解度较小以及电导率较低的问题。层状氧化物材料能量密度较高，生产工艺简单与libs类似，对环境较为友好，得到人们广泛的研究。

4、电极与电解质界面的不良副反应，如阴极与电解质界面的问题、电解质分解问题、电极材料颗粒表面重构问题和过渡金属离子溶解问题等，是影响层状氧化物材料的电化学性能的一大原因。氟化盐类溶质和有机溶剂与水反应生成hf，会腐蚀电极，导致正极表面的离子溶解，造成电池容量衰减。溶解在电解质中的过渡金属离子以及电极材料表面的裂纹会破坏稳定的阴极电解质界面，使副反应增多，影响电化学性能。由电极副反应引起的表面重构，通常表现为随机分布的岩盐/尖晶石相和位错的非均质特征，阻碍了局部的na+和电子的扩散，从而影响循环寿命。因此减少界面副反应对提高层状氧化物材料的性能十分重要。

5、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的一个目的在于提供一种正极材料，以解决上述技术问题，本发明的正极材料，氧化镍修饰层的机械强度大，可一定程度上抑制颗粒的开裂破碎，氧化镍修饰层有较好的催化特性，加速形成稳定的固体电解质界面，可抑制表面副反应的发生，提高材料的循环稳定性。

2、本发明的另一个目的在于提供一种所述的正极材料的制备方法，该方法简易行，对环境友好。

3、本发明的另一个目的在于提供一种正极片。

4、本发明的另一个目的在于提供一种电池。

5、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

6、一种正极材料，包括正极基体材料以及位于所述正极基体材料表面的氧化镍修饰层；所述正极基体材料包括层状过渡金属氧化物材料，所述层状过渡金属氧化物材料的化学通式为naqmbdco2，其中，0.59≤q≤1，0.7≤b≤1，0≤c≤0.3，且b+c＝1，m为过渡金属元素，d为金属掺杂元素。

7、一些实施方式中，所述过渡金属元素包括cr、mn、fe、co、ni和cu中至少一种。

8、一些实施方式中，所述金属掺杂元素包括li、mg、al、zn、k、ca、v、ti、nb、zr和sn中的至少一种；

9、一些实施方式中，所述氧化镍修饰层中的元素镍与所述正极基体材料的摩尔比为(0.05～0.1):1。

10、一些实施方式中，所述层状过渡金属氧化物材料为层状锰基氧化物材料，所述层状锰基氧化物材料的化学通式为naxmnymzo2，其中，0.59≤x≤1，0.7≤y≤1，0≤z≤0.3，且y+z＝1，m为fe、co、cu和mg中的至少一种。

11、如上所述的正极材料的制备方法，包括以下步骤：

12、将含镍化合物溶液与正极基体材料进行第一混合，得到第一体系；将所述第一体系与沉淀剂溶液进行第二混合，得到第二体系；对所述第二体系进行固液分离，收集固形物并进行热处理。

13、一些实施方式中，所述含镍化合物包括氯化镍、硝酸镍、氯化镍水合物和硝酸镍水合物中的至少一种。

14、一些实施方式中，所述含镍化合物溶液包括含镍化合物和醇溶剂。

15、一些实施方式中，所述含镍化合物和所述正极基体材料的质量比为(1～4.5)：(15～25)。

16、一些实施方式中，所述第一混合采用超声处理，所述超声处理的时间为10～40min。

17、一些实施方式中，所述沉淀剂溶液包括氨水溶液、尿素溶液、碳酸氢铵溶液、碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液。

18、一些实施方式中，所述沉淀剂溶液的浓度为1～4mol/l。

19、一些实施方式中，所述沉淀剂和所述含镍化合物的质量比为(0.4～0.8):1。

20、一些实施方式中，所述第二混合具体包括：将所述沉淀剂溶液滴加至所述第一体系中，再进行第三搅拌，得到所述第二体系。

21、一些实施方式中，控制所述第一体系与沉淀剂溶液进行第二混合的体系温度为30～80℃，所述滴加的时间为10～60min。

22、一些实施方式中，所述第三搅拌的时间为2～10h。

23、一些实施方式中，所述热处理的温度为450～600℃，所述热处理的时间为4～10h。

24、一些实施方式中，所述热处理的气氛为空气。

25、一些实施方式中，所述热处理之前，对所述固形物进行干燥处理，所述干燥处理的温度为60～90℃，所述干燥处理的时间为9～15h。

26、一种正极片，包括所述的正极材料。

27、一种电池，包括所述的正极片。

28、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

29、(1)本发明的正极材料，氧化镍修饰层的机械强度大，可一定程度上抑制颗粒的开裂破碎，氧化镍修饰层有较好的催化特性，加速形成稳定的固体电解质界面，抑制了表面副反应的发生和锰离子的溶出，提高材料的循环稳定性；可以阻止电极电解质间发生不良的副反应，并在电极表面形成稳定的固体电解质界面，这种界面可以防止电解质对电极材料的腐蚀，保护正极材料免受空气中的水分和二氧化碳的影响，稳定其表面结构，提高电极结构的稳定性，从而提高材料的循环性能。

30、(2)发明的正极材料的制备方法，通过共沉淀的方法在正极基体材料的表面修饰氧化镍，操作简单，易于控制；氧化镍的修饰可提高电极反应的赝电容行为，使电极的动力学性能提高。

31、(3)本发明的电池具有优异的循环稳定性和安全性能。