一种微米笼锚定碳纳米管修饰的二维碳化钛多级复合材料及其制备方法与应用

本发明属于复合材料及电化学储能材料，特别涉及一种微米笼锚定碳纳米管修饰的二维碳化钛多级复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、由于过渡金属氧化物（tmos）具有低电负性和高电化学活性，是一种具有应用前景的赝电容材料，同时其在超级电容器、光电催化、电池和传感器等领域也具有广泛应用。过渡金属氧化物，特别是co3o4，作为电极材料应用时其容量是最常见的插层电极材料石墨的两倍。然而，由于钴具有毒性且价格昂贵，电子电导率低，因此研究人员试图采用更加廉价且环保的材料替代co3o4。近年来，碳材料因其良好的导电性、稳定性及较低的成本而被广泛应用于锂离子电容器的负极材料中。目前，碳材料的研究主要集中在提高其比表面积、优化孔结构以及增强与电解液的相互作用等方面，一维结构的碳纳米管（cnt）具有相对规则的孔结构、大的比表面积、高导电性和化学稳定性。此外，研究人员还通过掺杂、包覆等手段对碳材料进行改性，以改善其电化学性能，co3o4-cnt具有出色的导电性能和电化学活性，这使它成为一种较为理想的电极材料，远远超过了单一的镍氧化物或钴氧化物。

2、二维纳米碳化钛作为一种新型的二维材料，在能源存储和转换领域具有广泛的应用前景。在蚀刻过程中，mxene材料的表面基团通常由f、oh或o组成，这些材料称为mn+1xntx，其中t代表表面基团。由于新型mxene-碳化钛（mxene-ti3c2tx）特有的二维层状结构，具有较大的比表面积和容量稳定性，在电化学储能方面具有良好的应用潜力，是一种潜在的超级电容器电极材料。然而，在实际应用中，mxene-ti3c2tx常常面临重堆积问题，这严重限制了其电化学性能的发挥。重堆积现象是指二维碳化钛纳米片在制备或使用过程中，由于范德华力、氢键等相互作用，导致纳米片之间发生堆叠，进而形成三维结构。这种结构变化不仅降低了材料的比表面积，还影响了离子在材料中的传输效率，从而限制了二维碳化钛的应用性能，导致mxene-ti3c2tx的理论比容量偏小，要想提升mxene-ti3c2tx的实际应用价值，就必须采取一些高理论容量的其他电极材料来对ti3c2tx进行改性。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种微米笼锚定碳纳米管修饰的二维碳化钛多级复合材料及其制备方法与应用，通过使用高理论容量的电极材料对二维mxene-ti3c2tx进行改性，在二维纳米碳化钛上引入微米笼mof锚定碳纳米管材料，减少其重堆积，改善和提升mxene- ti3c2tx的电化学性能。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、本发明的第一目的是提供一种微米笼锚定碳纳米管修饰的二维碳化钛多级复合材料，该复合材料由co3o4-cnt负载在ti3c2tx表面， co3o4为中空十二面体的微米笼结构，cnt附着在中空十二面体co3o4微米笼结构的外表面， cnt由微米笼外表面的co3o4锚定。

4、本发明的第二目的是提供一种微米笼锚定碳纳米管修饰的二维碳化钛多级复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

5、步骤1，将六水合硝酸锌与2-甲基咪唑溶解于甲醇中，加热保温，搅拌后将反应生成的固体颗粒分离并干燥，制得zif-8前体颗粒；

6、步骤2，将六水合硝酸钴与2-甲基咪唑溶解于甲醇中形成混合溶液，再将步骤1制备的zif-8前体颗粒加入混合溶液中，加热保温，搅拌后将反应生成的固体颗粒分离并干燥，制得zif-67包覆zif-8(zif-8@zif-67)前体颗粒；

7、步骤3，取zif-8@zif-67前体颗粒，煅烧使内层zif-8中的锌元素挥发并在外层zif-67表面生长碳纳米管，后进行酸洗，除去未包裹在碳纳米管中的co元素，洗涤干燥后进行氧化，制得co3o4微米笼锚定碳纳米管(co3o4-cnt)单体材料；

8、步骤4，取co3o4-cnt单体材料与ti3c2tx纳米粉体胶体悬浮液在去离子水中混合形成胶体并搅拌，冷冻干燥后即制得所述co3o4微米笼锚定碳纳米管修饰的二维纳米碳化钛(ti3c2tx@co3o4-cnt)复合材料。

9、本发明通过原位生成碳外壳的方法，制备出高理论容量的mof材料co3o4-cnt单体，再使用co3o4-cnt对二维mxene-ti3c2tx进行表面修饰改性，利用co3o4-cnt的独特结构优势来增强二维mxene-ti3c2tx负极的性能，减少二维mxene-ti3c2tx的重堆积，制备出具有高包覆效率的碳复合负极材料。

10、进一步的，步骤1中六水合硝酸锌和的2-甲基咪唑的质量比为(5.7~5.9) : (6.3~6.5)；将反应体系加热至55~65°c，搅拌反应22~26h。

11、进一步的，步骤2中六水合硝酸钴、2-甲基咪唑和zif-8前体颗粒的质量比为(5.7~5.9) :(6.0~6.2) :(0.25-0.75)；

12、更进一步的，步骤2中将反应体系加热至55~65°c，搅拌反应22~26h。

13、进一步的，步骤3中zif-8@zif-67前体颗粒置于保护气氛中进行煅烧，以升温速率为2~4 ℃/min加热至750~850℃煅烧2.5~3.5 h。

14、更进一步的，步骤3在空气气氛下以升温速率2~4 ℃/min加热至 300~400)℃氧化并保温3.5~4.5 h。

15、进一步的，步骤4中co3o4-cnt单体材料、ti3c2tx纳米粉体胶体和去离子水的用量比为(80~160) g :25 l :30 l。

16、更进一步的，步骤4中ti3c2tx纳米粉体胶体的浓度为1.6g/l。

17、本发明的第三目的是提供一种由上述一种微米笼锚定碳纳米管修饰的二维碳化钛多级复合材料作为电极材料的应用。

18、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

19、本发明利用mof基材料zif-8、zif-67的表面积巨大、孔道结构丰富、化学成分可调以及功能性可控等独特优势，选用zif-67作为碳纳米管笼的模板，利用金属钴催化生长碳纳米管的原理，制备一种微米笼锚定碳纳米管（co3o4-cnt）用于改性二维mxene-ti3c2tx，进一步制备出ti3c2tx@ co3o4-cnt复合负极材料，通过使用co3o4-cnt对二维mxene-ti3c2tx进行表面改性，有效减少了二维mxene-ti3c2tx的重堆积效应，改善和提升mxene-ti3c2tx的电化学性能，与二维mxene-ti3c2tx相比电化学性能显著提升。

20、传统mxene-ti3c2tx在koh电解质中的比电容为377.64 f/g，本发明制备的ti3c2tx@co3o4-cnt复合材料的比电容为974 f/g，在电流密度为0.5a/g的条件下，本发明所制备的co3o4-cnt单体材料最高电容达到749f/g。此外，ti3c2tx@co3o4-cnt复合材料表现出优异的稳定性，在电流密度为2a/g的条件下，经过恒电流充放电3000次后容量仍具有原始容量的89%，在2 a/g电流密度下进行3000次循环后电容器可以保持92%的初始电容，达到良好的改性效果。