一种汽车锂电池用炭黑基复合导电剂的制备方法与流程

本发明属于新能源汽车锂电池，具体涉及一种汽车锂电池用炭黑基复合导电剂的制备方法。

背景技术：

1、锂电池作为电动汽车的动力源，具有诸多优势：能量密度高、使用寿命较长、充放电效率较高。近年来，锂电池技术不断进步。一方面，材料科学的发展使得锂电池的正负极材料、导电材料、电解质、隔膜等关键部件的性能不断提升。例如，新型的三元正极材料和磷酸铁锂正极材料具有更高的比容量和更好的安全性；固态电解质的研发有望进一步提高锂电池的安全性和能量密度。

2、其中，磷酸铁锂电池在电动汽车、储能系统等领域得到了广泛的应用。而正负极导电剂在磷酸铁锂电池中起着至关重要的作用。在早期的磷酸铁锂电池研究中，人们逐渐意识到磷酸铁锂本身的电导率较低。这一特性限制了电池的充放电性能和能量输出，因此需要添加导电剂来提高电极的导电性。最初使用的导电剂主要是传统的炭黑类材料，如乙炔黑、导电炭黑等。这些颗粒状的导电剂价格相对便宜，使用方便，能够在一定程度上改善电极的导电性能。然而，它们的导电性能仍有提升的空间，且在高倍率充放电等情况下的表现不尽如人意，且粒度较小的炭黑在浆料中容易团聚，难以分散均匀。

3、随着材料科学的不断发展，新型的导电剂逐渐被研发和应用。炭纳米管就是其中的一种重要代表。炭纳米管具有较高的长径比和优异的导电性能，能够在电极中形成良好的导电网络，提高电子的传输效率，但炭纳米管的制备工艺相对复杂，难以广泛应用，并且炭纳米管的分散性较差，炭纳米管之间存在较强的范德华力，容易在正极浆料中团聚在一起，导致在电极材料中的分散性不佳。如果分散不均匀，会影响导电剂在电极中的导电网络的形成，从而降低电池的性能。石墨烯也是近年来备受关注的一种新型导电剂，石墨烯是一种由炭原子组成的二维片状结构材料，具有极高的比表面积和优异的导电性能，同样石墨烯价格高昂，分散难度也较大，石墨烯是片状结构，片层之间存在较强的范德华力和π-π相互作用，使得石墨烯在正极浆料中容易团聚，难以均匀分散；这不仅会影响石墨烯导电剂在电极中的性能发挥，还会增加生产过程中的分散难度和分散成本。另外，石墨烯还存在官能团问题，通过氧化还原法或生物质催化法等制备的石墨烯通常含有大量的羧基、羟基、环氧等表面官能团，这些官能团的存在一方面会增加电解液的吸液量，降低电池的能量密度；另一方面会在一定程度上降低石墨烯的导电性，影响电池的性能。

4、在实际应用中，正负极导电剂的选择和使用需要综合考虑多种因素，如电池的应用场景、性能要求等。对于电动汽车等对功率性能要求较高的应用场景，需要选择导电性能优异的导电剂。因此，需要不断的开发更加高效、实用的导电剂来支持电池的使用性能，推动磷酸铁锂电池技术的不断发展。

技术实现思路

1、针对现有磷酸铁锂电池中使用的乙炔黑和导电炭黑导电剂存在的高倍率充放电效果不佳，炭纳米管和石墨烯的分散成本高，粒度较小的导电剂分散难度大，影响导电性能发挥稳定性。本发明提供一种汽车锂电池用炭黑基复合导电剂的制备方法，采用气相沉积法将导电炭黑沉积于mof-ni3(hitp)2的表面和空隙中，得到mof-ni3(hitp)2负载炭黑，然后采用特制的喷雾剂对mof-ni3(hitp)2负载炭黑进行表面改性，获得炭黑基复合导电剂，能够大幅提高导电剂的分散性，提高导电性和长期使用的导电稳定性，具有很好的高倍率充放电效率。其具体技术方案如下：

2、一种汽车锂电池用炭黑基复合导电剂的制备方法，包括如下步骤：

3、s1，样品预处理：将mof-ni3(hitp)2粉末进行干燥，然后经紫外线照射，提高表面活性；

4、s2，装样：将预处理后的mof-ni3(hitp)2粉末均匀摊铺在敞口容器中，并置入化学气相沉积炉中，抽真空，除去空气和杂质；

5、s3，通入气体：向化学气相沉积炉中通入气体，气体中含有载气和碳源气态前驱体，载气与碳源气态前驱体的体积比为100:（3～10）；

6、s4，沉积炭黑：将化学气相沉积炉进行升温至600℃～800℃，气体的流量为800ml/min～1500ml/min，沉积反应1.5h～3h，使导电炭黑在mof-ni3(hitp)2的表面和孔隙中沉积，降温取出，得到mof-ni3(hitp)2负载炭黑；

7、s5，表面改性：

8、s5.1：按质量比，水:聚乙烯醇:水性聚氨酯:山嵛酰胺丙基二甲胺:脂肪醇聚氧乙烯醚=（80～100）:（1～2.5）:（0.5～1.5）:（0.5～1.5）:（0.3～0.8），进行混合配制，得到喷雾剂；

9、s5.2：采用流化喷雾的方法，将喷雾剂对mof-ni3(hitp)2负载炭黑进行表面包覆改性，干燥，得到汽车锂电池用炭黑基复合导电剂。

10、上述制备方法的s1中，所述干燥为真空干燥，所述干燥的温度为60℃～80℃，所述干燥的时间在20min以上。

11、上述制备方法的s1中，所述紫外线照射的时间在30min～50min。

12、上述制备方法的s3中，所述载气为氮气或氩气，所述碳源气态前驱体为乙炔。

13、上述制备方法的s3中，所述气体的流量为500ml/min～1500ml/min。

14、上述制备方法的s4中，所述升温的速率为5℃/min～8℃/min。

15、上述制备方法的s5.1中，所述混合的温度为40℃～60℃。

16、上述制备方法的s5.2中，所述流化喷雾的参数为：喷雾剂进温30℃～35℃，喷雾速度0.25l/min～0.35l/min，雾化压力为0.5mpa～0.6mpa，出料温度50℃～60℃。

17、上述制备方法的s5.2中，所述干燥的温度为70℃～80℃。

18、本发明的一种汽车锂电池用炭黑基复合导电剂的制备方法，与现有技术相比，有益效果为：

19、一、mof-ni3(hitp)2具有独特的三维多孔结构，为电子传输提供了丰富的通道和较大的比表面积，能够增强与炭黑的相互作用，使电子在复合材料中的传输更加高效。相比单纯的炭黑，mof-ni3(hitp)2负载炭黑能够形成更完善、更连续的导电网络，从而显著提高导电性能。炭黑本身具有一定的导电性，但存在团聚现象，导致其导电性能的发挥受到限制。负载在mof-ni3(hitp)2上的炭黑，由于mof的分散作用，减少了炭黑的团聚，使得炭黑的导电性能得到更好的发挥。炭黑是通过在聚合物基体中形成导电网络来降低电阻率，实现导电。而mof-ni3(hitp)2的存在为炭黑提供了更多的附着位点和导电通道，二者协同作用，使得电子能够更快速地在复合材料中传输，从而提高整体的导电性能。

20、二、在大电流充放电（即倍率性能测试）时，mof-ni3(hitp)2负载炭黑能够更好地适应快速的电子传输和离子扩散。mof的多孔结构有利于电解液的渗透和离子的传输，炭黑则提供了良好的电子传导能力，两者结合使得复合材料在高倍率充放电下仍能使电池保持较好的性能稳定性。单纯的炭黑在高倍率充放电时，由于其导电网络的稳定性相对较差，容易出现局部电流集中和电极极化现象，导致倍率性能下降。而mof-ni3(hitp)2负载炭黑的结构稳定性更高，能够有效缓解这些问题，提高倍率性能。倍率性能取决于电极材料在高电流密度下的电子传输速度和离子扩散速度。mof-ni3(hitp)2的三维结构为离子和电子提供了快速传输的通道，炭黑的高导电性保证了电子的快速转移，两者共同作用使得复合材料在高倍率充放电时能够保持较好的性能。

21、三、mof-ni3(hitp)2具有较高的化学稳定性和结构稳定性，能够在充放电过程中保持结构的完整性。负载在其上的炭黑能够受到mof的保护，减少因电极材料的体积变化和结构破坏而导致的导电性能下降。因此，mof-ni3(hitp)2负载炭黑具有更好的循环稳定性，能够在多次充放电循环后仍保持较高的导电性能。单纯的炭黑在长期的充放电循环过程中，容易受到电解液的侵蚀和电极材料体积变化的影响，导致导电网络的破坏，循环性能相对较差。循环性能的好坏与电极材料在充放电过程中的结构稳定性和导电性能的稳定性密切相关。mof-ni3(hitp)2的稳定结构为炭黑提供了稳定的支撑和保护，使得复合材料在长期的充放电循环过程中能够保持良好的导电性能和结构稳定性，从而提高循环性能。

22、四、本发明采用喷雾剂对mof-ni3(hitp)2负载炭黑进行表面改性。喷雾剂中，聚乙烯醇具有良好的成膜性和粘结性，能够在mof-ni3(hitp)2负载炭黑的表面形成一层均匀的薄膜，提高复合材料的结构稳定性和机械强度。同时，聚乙烯醇还能够提高电极材料与集流体之间的粘结力，减少电极在充放电过程中的脱落和损坏，从而提高电池的循环性能和使用寿命。水性聚氨酯具有优异的柔韧性和耐磨性，能够提高导电剂材料的柔韧性和抗磨损性能，减少电极在使用过程中的损坏，为复合材料提供良好的保护作用。山嵛酰胺丙基二甲胺具有导电性和分散性，它能够改善mof-ni3(hitp)2负载炭黑在电极浆料中的分散性，减少团聚现象，提高电极的均匀性和一致性。同时，山嵛酰胺丙基二甲胺还能够降低电极材料的表面电阻，提高电池的导电性能。脂肪醇聚氧乙烯醚能够改善mof-ni3(hitp)2负载炭黑在浆料中的流动性和涂布性能，更均匀地涂布在集流体上，提高电极的质量和性能，脂肪醇聚氧乙烯醚还有利于电解液的渗透和离子的传输，从而提高电池的倍率性能和循环性能。脂肪醇聚氧乙烯醚与山嵛酰胺丙基二甲胺配合使用能够提高包覆剂的均质性。

23、五、将mof-ni3(hitp)2进行干燥和紫外线照射，干燥用于去除水分和挥发性杂质，提高表面活性；经紫外线照射，使颗粒表面结构发生变化，提高其表面活性；能够提高导电炭黑的沉积结合性，提高导电性。

24、六、本发明根据导电炭黑的沉积特性和mof-ni3(hitp)2的结构特性，设计了沉积参数。升温速率设计5℃/min～8℃/min，以免引起样品的热冲击和不均匀沉积。沉积温度在600℃～800℃，温度如果过低，炭黑的碳层结构不稳定，碳层处于较为杂乱阶段，影响离子输送，导电性相对较差。气体的流量控制在500ml/min～1500ml/min，气体的流量过大会影响导电炭黑的沉积稳定性，流量过小都会影响导电炭黑的沉积量，进而都会影响导电性能下降，影响电池充放电效率偏低。