钠离子电池隔膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及钠离子电池领域，具体而言，涉及一种钠离子电池隔膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、钠离子电池由于其高比容量、高工作电压、长使用寿命、无记忆效应等优点而逐渐被青睐，目前被广泛引用到电动汽车，电动玩具以及电动自行车等领域，目前钠离子电池的能量密度可以达到130wh/kg。

2、钠离子电池与锂离子电池的作用原理相同，虽然能量密度略低于锂离子电池，但是由于钠离子电池原材料资源更为丰富的优点会使钠离子电池的成本大幅度降低，极限度电成本可以达到0.25元/kwh，远低于锂离子电池的0.4元/kwh。但是钠离子电池目前存在首充效率低的问题，目前全电池的首次效率水平均低于90％。这是因为钠离子电池在首次充放电的过程中会额外消耗部分钠离子，形成一层覆盖于电极负极材料表面的固体电解质界面膜(sei膜)，而由于sei膜的形成消耗了部分钠，会造成正极材料钠的损失，从而降低电池容量，导致电池的首次充放电效率偏低。除此之外，在钠离子电池的循环过程中，sei膜由于负极材料在充放电过程中的体积效应会发生破裂，因而仍会不断消耗额外的钠离子对破裂的sei膜进行修复，正负极内部都会不同程度存在不可逆钠而带来容量损失，导致电池的循环性能衰减严重。

3、为了提高钠离子电池首次充放电效率，减小sei膜形成过程对钠的消耗，对钠离子电池进行补钠的技术亟待开发。目前钠离子电化学体系采取的嵌钠方法主要分为以下几种：一种是通过在电解液中加入钠的化合物来达到补钠的目的，充电和放电的时候电解液中过量的钠将会进入负极中来补充由于sei膜损耗的钠。其次是通过在负极材料中嵌入钠的化合物来达到补钠的目的，在首次充电过程中，嵌入负极的钠可以直接在充电和放电的过程中对钠进行补充。

4、现有技术中公开了一种补钠复合隔膜的制备方法，该方法为在基膜的正极侧涂覆涂胶层，负极侧涂覆富含无机钠盐的补钠浆料，其钠源为常规的各种无机钠盐，如碳酸钠、氢氧化钠、氯化钠等。但是这些钠盐的氧化电位通常高于电解液的分解电位，在不使用特殊催化剂的作用下，无法释放活性钠离子。

5、cn117790897a公开了一种高首效钠离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，电解液为包含双氟磺酰亚胺钠的非水解电解液，负极包括负极活性材料，负极活性材料为碳材料；电解液中双氟磺酰亚胺钠的摩尔浓度c与负极活性材料的孔体积v之间满足如下关系：5≤c/v≤100。该技术采用含双氟磺酰亚胺钠的非水解电解液，将电解液中双氟磺酰亚胺钠的摩尔浓度c与所述负极活性材料的孔体积v之间比值c/v控制在5～100范围内，使得电解液正好在碳材料孔隙表面成膜，在保障电池容量的情况下，降低了孔隙的表面能，降低了钠离子在填孔过程的不可逆容量，提升了钠离子电池的首效。

6、cn117613405a公开了一种钠离子电池的制备方法及钠离子电池，该制备方法包括正极片的制备，制备正极片的操作包括：s1.向正极活性材料中加入ph调节剂、分散溶剂，ph调节剂包括乙酸和/或丙酸，得到第一浆料，ph调节剂与分散溶剂的加料量满足使第一浆料的ph值为11.8～12.8；s2.接着向第一浆料中加入导电剂、粘结剂，由此获得正极涂布浆料；s3.在正极集流体的表面涂布正极涂布浆料，烘干，由此在正极集流体的表面形成正极活性涂层，达到为钠离子电池提供长效补钠的目的。

7、目前在正极材料中当中可以加入过钠化物，这种方法尽管用在钠离子电池当中效果较好，但是其过钠化物烧结及其困难，材料精度难以控制成品率较低；而在负极中加入补钠的方法中，钠包覆在负极中容易导致在其充电与放电的过程中导致安全问题。

8、综上所述，上述方法中虽然一定程度的改善了钠离子电池的首效和循环性能，但是补钠材料的使用效率偏低导致其消耗的基础材料变高，进而间接的导致钠离子电池的成本升高。且常规的以钠的化合物作为补钠剂的方法，存在钠的化合物的氧化电位较电解液的分解电位高而需要在特殊催化剂的作用下才能释放活性钠离子，导致过程复杂。为了进一步提高钠离子电池的首充效率和其循环稳定性，并同时降低钠离子电池的生产成本，亟需开发一种更为有效的补钠方法。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种钠离子电池隔膜及其制备方法和应用，以解决钠离子电池的首充效率低和循环稳定性差，以及现有技术中的补钠方法效率低、补钠过程复杂和钠离子电池的补钠成本高等的问题。

2、为了解决上述问题，本发明提供了一种钠离子电池隔膜，该钠离子电池隔膜包括基膜、基膜表面至少一侧的胶层以及附着于胶层远离基膜一侧表面的补钠剂；其中补钠剂为钠单质和/或钠合金颗粒。

3、进一步地，钠合金由钠单质与si、mg、al、sn、be和ti中的至少一种组成；优选地，钠合金由钠单质与si、sn、be和ti中的至少一种组成。

4、进一步地，钠合金中钠的重量含量为15～50％；优选地，补钠剂的粒径为150～250nm；优选地，钠离子电池隔膜中单位面积内补钠剂的量为1～3mg/cm2。

5、进一步地，胶层为pvdf胶或ptfe胶；优选地，基膜为聚乙烯膜、聚丙烯膜以及聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯复合膜中的至少一种；优选地，基膜的厚度为9～25μm。

6、根据本发明的另一方面，还提供了一种钠离子电池隔膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将补钠剂气化，得到气化的补钠剂；在基膜表面涂布胶层；将气化的补钠剂沉积于胶层表面，经静置，得到钠离子电池隔膜。

7、进一步地，将气化的补钠剂沉积于胶层表面时的温度≤85℃；优选地，将气化的补钠剂沉积于胶层表面时的温度为75～85℃；优选地，将气化的补钠剂沉积于胶层表面时的压力为0.1～0.6pa；优选地，沉积方法为磁场溅射法；优选地，胶层的厚度为2～5μm。

8、进一步地，静置过程的温度为70～80℃，时间为0.5～3h；优选地，静置过程的温度为80℃，时间为2.5～3h。

9、进一步地，气化温度为900～1250℃。

10、根据本发明的第三方面，还提供了一种上述钠离子电池隔膜的应用，将钠离子电池隔膜用于钠离子电池的负极极片侧。

11、根据本发明的第四方面，还提供了一种钠离子电池，该钠离子电池包括正极极片、负极极片以及上述钠离子电池隔膜，且钠离子电池隔膜在负极极片侧；优选地，正极极片的材料为过渡金属氧化物材料、聚阴离子类材料和普鲁士蓝类材料中的一种或多种；优选地，过渡金属氧化物材料为na2/3[ni1/3mn2/3]o2；优选地，聚阴离子类材料为na3v2(po4)3；优选地，普鲁士蓝类材料为水合na2fe[fe(cn)6]；优选地，制备负极极片的材料为硬碳。

12、本发明提供了一种钠离子电池隔膜及其制备方法和应用，所述钠离子电池隔膜包括基膜、基膜表面至少一侧的胶层以及附着于胶层远离基膜一侧表面的补钠剂；其中补钠剂为钠单质和/或钠合金颗粒。本发明通过将钠单质和/或钠合金颗粒作为补钠剂分散于基膜表面的胶层，一方面可以使补钠剂更好地与胶层相嵌，使电池隔膜在应用于钠离子电池的过程中能够补充在首次充电过程中损失的钠，提升电池的首次效率和循环稳定性；另一方面，还可以使钠离子电池隔膜与电池中的极片粘接性更强，进一步提高补钠效率。此外，采用钠单质和/或钠合金颗粒作为补钠剂，在补钠的过程中，无需额外的化学转化过程，即可实现首次充电时迅速向电池中补充钠离子，形成sei膜并对不断地对其补钠修复，也克服了常规补钠材料存在的氧化电位较电解液的分解电位高而导致的难以释放活性钠离子的问题。而且单质钠的理论容量高的特点，能够进一步增加钠离子电池的理论能量密度，提高电池容量。