锂离子二次电池、正极活性材料及用电设备的制作方法

本技术涉及锂电池，尤其涉及一种锂离子二次电池、电池及用电设备。

背景技术：

1、近年来，锂离子电池取得了极大的发展，锂离子电池可广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动车、电动工具、军事装备和航空航天等多个领域。其中，锂离子电池应用于电动自行车、电动摩托车和电动汽车等电动车领域时，随着市场对于电动车续航要求越来越高，镍钴锰三元材料作为正极活性材料出现容量衰减较快的现象，需要进一步改善。

技术实现思路

1、有鉴于此，本技术主要解决的技术问题是镍钴锰三元材料作为正极活性材料出现容量衰减较快的问题，从而提供一种锂离子二次电池、电池及用电设备，可以改善锂离子二次电池的循环性能衰减较快的情况。

2、本技术的第一方面提供了一种锂离子二次电池，包括正极极片、负极极片和电解质，正极极片包括正极活性材料，正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物，镍元素在全部过渡金属元素中的摩尔含量大于或等于0.85且小于1；正极活性材料包括二次颗粒，二次颗粒包括一次颗粒，一次颗粒的平均粒径为50nm～2μm；一次颗粒包括径向一次颗粒，其中，在二次颗粒的剖面扫描电子显微镜图片中，一次颗粒的长轴方向为一次颗粒表面最远两点之间所连线的方向，二次颗粒的半径方向为一次颗粒长轴靠近圆心的最近点与圆心之间的连线方向，径向一次颗粒为一次颗粒的长轴方向与二次颗粒的半径方向的最小夹角小于或等于20°的一次颗粒；二次颗粒包括第一种二次颗粒，在第一种二次颗粒的剖面扫描电子显微镜图片中，径向一次颗粒的总面积占第一种二次颗粒的剖面的总面积的面积占比为60％～95％；第一种二次颗粒的压溃力为2mn～50mn。

3、本技术实施方式中，锂镍钴锰氧化物中镍元素在全部过渡金属元素中的含量较高，锂镍钴锰氧化物为多晶结构。锂镍钴锰氧化物的二次颗粒中包括有径向一次颗粒，径向一次颗粒更多的朝向于球形二次颗粒的中心区域，本技术实施方式中，通过控制径向一次颗粒的总面积占第一种二次颗粒的剖面的总面积的面积占比在60％～95％，使得第一种二次颗粒的内部更多、更大面积的一次颗粒朝向于第一种二次颗粒的中心，一次颗粒的排列有序度更高，第一种二次颗粒内部的应力积累程度更低，产生的应力更容易释放，降低第一种二次颗粒开裂的概率；大面积的一次颗粒朝向于第一种二次颗粒的中心，第一种二次颗粒中的径向一次颗粒膨胀或收缩方向有序性强，第一种二次颗粒内部产生应力受限，降低第一种二次颗粒开裂的概率；大面积的一次颗粒朝向于第一种二次颗粒的中心，使得第一种二次颗粒的局部应力集中的情况降低，可以降低第一种二次颗粒局部开裂的概率；本技术实施方式中，通过控制第一种二次颗粒的压溃力为2mn～50mn，使得第一种二次颗粒具有较高的抗压能力，在锂离子二次电池在制作过程中，受到冷压等外部压力时，第一种二次颗粒被压裂的概率降低；本技术实施方式中，通过控制径向一次颗粒的总面积占第一种二次颗粒的剖面的总面积的面积占比和第一种二次颗粒的压溃力，使得锂离子二次电池在冷压制作和循环过程中第一种二次出现开裂的概率降低，可以缓解正极活性材料开裂问题，提高锂离子二次电池的循环性能。

4、在任意实施方式中，在第一种二次颗粒的剖面扫描电子显微镜图片中，径向一次颗粒的总面积占第一种二次颗粒的剖面的总面积的面积占比为70％～90％。本技术实施方式中，径向一次颗粒的总面积占第一种二次颗粒的剖面的总面积的面积占比在上述范围，使得正极活性材料内部一次颗粒更多地朝向于球形二次颗粒内部，一次颗粒排列有序度较高，在循环充放电过程中，颗粒内部的应力积累程度较低，产生的应力容易释放，降低第一种二次颗粒开裂的概率，缓解正极活性材料开裂概率，提高锂离子二次电池的循环性能。

5、在任意实施方式中，第一种二次颗粒的压溃力为10mn～40mn。本技术实施例方式中，第一种二次颗粒的压溃力在上述范围，使得第一种二次颗粒具有较高的抗压能力，在锂离子二次电池的制作和循环过程中不易出现开裂的问题，使得锂离子二次电池的电化学循环性能较佳。

6、在任意实施方式中，正极活性材料的体积平均粒径dv2为0.5μm～4μm。本技术实施方式中，正极活性材料的体积平均粒径dv2在上述范围，正极活性材料的电化学性能较佳。

7、在任意实施方式中，正极活性材料的体积平均粒径dv2为0.8μm～3μm。本技术实施方式中，正极活性材料的体积平均粒径dv2在上述范围，正极活性材料的电化学性能较佳。

8、在任意实施方式中，正极活性材料的体积平均粒径dv50为6μm～15μm。本技术实施方式中，正极活性材料的体积平均粒径dv50在上述范围，正极活性材料的比表面积较大、压溃力较佳，正极活性材料的电化学性能较佳。

9、在任意实施方式中，正极活性材料的体积平均粒径dv50为9μm～12μm。本技术实施方式中，正极活性材料的体积平均粒径dv50在上述范围，正极活性材料的电化学性能较佳。

10、在任意实施方式中，一次颗粒的平均粒径为100nm～500nm。本技术实施方式中，一次颗粒的平均粒径在上述范围，使得二次颗粒内部的应力积累程度更低，产生的应力更容易释放。

11、在任意实施方式中，在二次颗粒的剖面扫描电子显微镜图片中，一次颗粒的长轴长度为0.3μm～3μm。本技术实施方式中，一次颗粒的长轴长度在上述范围，二次颗粒易释放应力，使得二次颗粒的应力积累程度降低，二次颗粒的结构稳定性增加。

12、在任意实施方式中，在二次颗粒的剖面扫描电子显微镜图片中，一次颗粒的长轴长度为0.5μm～2μm。本技术实施方式中，一次颗粒的长轴长度在上述范围，使得二次颗粒的应力积累程度较低，二次颗粒的结构稳定性较好。

13、在任意实施方式中，正极活性材料的剖面孔隙率为2％～8％。本技术实施方式中，正极活性材料的剖面孔隙率在上述范围，使得正极活性材料的能够释放应力，缓解正极活性材料的二次颗粒开裂的情况的发生，提升正极活性材料的抗压强度，提升锂离子二次电池的电化学循环性能。

14、在任意实施方式中，正极活性材料的剖面孔隙率为3％～6％。本技术实施方式中，正极活性材料的剖面孔隙率在上述范围，使得正极活性材料的能够释放应力，缓解正极活性材料的二次颗粒开裂的情况的发生，提升正极活性材料的抗压强度，提升锂离子二次电池的电化学循环性能。

15、在任意实施方式中，正极活性材料的剖面平均孔径范围为0.1μm～2μm。本技术实施方式中，正极活性材料的剖面平均孔径在上述范围，使得正极活性材料能够很好的缓和应力、释放应力，并使得正极活性材料的压实密度较佳，使得锂离子二次电池的能力密度较佳。

16、在任意实施方式中，正极活性材料在0～4.9×104n的压力范围内，正极活性材料的体积平均粒径dv2变化率小于或等于20％。本技术实施方式中，在0～4.9×104n的压力范围内，极活性材料的体积平均粒径dv2变化率较小，说明微粉颗粒(体积平均粒径dv2)的量处于较低水平，说明正极活性材料的压溃力较大。

17、在一些实施方式中，二次颗粒中第一种二次颗粒的数量占比为80％～100％。本技术实施方式中，二次颗粒中第一种二次颗粒的数量占比较多，第一种二次颗粒对正极活性材料的性能起主要影响作用，第一种二次颗粒可以缓解二次颗粒开裂问题，第一种二次颗粒的性能较佳，可以有效的提高正极活性材料的整体的性能，降低正极活性材料在循环过程中二次颗粒开裂的概率，提高锂离子二次电池的循环稳定性。

18、在一些实施方式中，二次颗粒中第一种二次颗粒的数量占比为90％～100％。本技术实施方式中，二次颗粒中第一种二次颗粒的数量占比更多，可以有效的提高正极活性材料的整体的性能，降低正极活性材料在循环过程中二次颗粒开裂的概率，提高锂离子二次电池的循环稳定性。

19、在任意实施方式中，第一种二次颗粒自中心朝向表面区域的镍元素的含量是相等的，或，自中心朝向表面区域的镍元素的含量的差小于或等于2％。第一种二次颗粒自中心朝向表面区域的锰元素的含量是相等的，或，自中心朝向表面区域的锰元素的含量的差小于或等于0.5％。本技术实施方式中，第一种二次颗粒中镍元素和锰元素含量自中心区域朝向表面区域是均匀的，即第一种二次颗粒中镍元素和锰元素是均匀分布的，会降低正极活性材料的缺陷，减少局部区域的元素浓度分布不均的情况，促进li+嵌入和脱出，有利于正极活性材料的容量发挥；第一种二次颗粒中镍元素和锰元素是均匀分布，缓解了li+脱嵌锂的不均匀性，降低局部差异，提升锂离子二次电池循环稳定性。

20、在任意实施方式中，正极活性材料包括结构式为lianibcocmndm1eof的材料，其中m1元素为zr、ti、y、sb、w、mo、ba、ta、nb、al等中的一种或多种组合，0.9≤a≤1.2，0.85≤b＜1，0.01≤c≤0.09，0.01≤d≤0.05，0.001≤e≤0.005，1.8≤f≤2.2，b+c+d+e＝1。本技术实施方式中，正极活性材料包括结构式为lianibcocmndm1eof的材料，锂镍钴锰氧化物可以掺杂有金属元素m1，可以改善锂镍钴锰氧化物的电化学性能。

21、在任意实施方式中，0.9≤b＜1，和/或，0.002≤e≤0.004。本技术实施方式中，锂镍钴锰氧化物中，镍在全部过渡金属元素中的摩尔含量大于或等于0.9。或者掺杂元素在上述范围，可以改善锂镍钴锰氧化物的电化学性能。

22、在任意实施方式中，结构式为lianibcocmndm1eof的材料的表面还包括包覆层，包覆层包括co或/和b元素。本技术实施方式中，通过在lianibcocmndm1eof的材料的表面包覆含有co元素的物质，co元素可以渗透至一次颗粒的晶界中，可以起到修复晶界的作用，可以提升二次颗粒的杨氏模量。包覆层含有b元素，b能细化一次晶粒，提高锂离子在表面的脱嵌能力，改善锂离子二次电池的电化学性能。

23、本技术的第二方面还提供一种正极活性材料，正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物，镍元素在全部过渡金属元素中的摩尔含量大于或等于0.85且小于1；正极活性材料包括二次颗粒，二次颗粒包括一次颗粒，一次颗粒的平均粒径为50nm～2μm；一次颗粒包括径向一次颗粒，其中，在二次颗粒的剖面扫描电子显微镜图片中，一次颗粒的长轴方向为一次颗粒表面最远两点之间所连线的方向，二次颗粒的半径方向为一次颗粒长轴靠近圆心的最近点与圆心之间的连线方向，径向一次颗粒为一次颗粒的长轴方向与二次颗粒的半径方向的最小夹角小于或等于20°的一次颗粒；二次颗粒包括第一种二次颗粒，在第一种二次颗粒的剖面扫描电子显微镜图片中，径向一次颗粒的总面积占第一种二次颗粒的剖面的总面积的面积占比为60％～95％；第一种二次颗粒的压溃力为2mn～50mn。

24、本技术实施方式中，锂镍钴锰氧化物中镍元素在全部过渡金属元素中的含量较高，锂镍钴锰氧化物为多晶结构。锂镍钴锰氧化物的二次颗粒中包括有径向一次颗粒，径向一次颗粒更多的朝向于球形二次颗粒的中心区域，本技术实施方式中，通过控制径向一次颗粒的总面积占第一种二次颗粒的剖面的总面积的面积占比在60％～95％，使得第一种二次颗粒的内部更多、更大面积的一次颗粒朝向于第一种二次颗粒的中心，一次颗粒的排列有序度更高，在循环充放电过程中，第一种二次颗粒内部的应力积累程度更低，产生的应力更容易释放，降低第一种二次颗粒开裂的概率；大面积的一次颗粒朝向于第一种二次颗粒的中心，第一种二次颗粒中的径向一次颗粒膨胀或收缩方向有序性强，第一种二次颗粒内部产生应力受限，降低第一种二次颗粒开裂的概率；大面积的一次颗粒朝向于第一种二次颗粒的中心，使得第一种二次颗粒的局部应力集中的情况降低，可以降低第一种二次颗粒局部开裂的概率；本技术实施方式中，通过控制第一种二次颗粒的压溃力为2mn～50mn，使得第一种二次颗粒具有较高的抗压能力，在锂离子二次电池在制作过程中，受到冷压等外部压力时，第一种二次颗粒被压裂的概率降低；本技术实施方式中，通过控制径向一次颗粒的总面积占第一种二次颗粒的剖面的总面积的面积占比和第一种二次颗粒的压溃力，使得锂离子二次电池在冷压制作和循环过程中第一种二次出现开裂的概率降低，可以缓解正极活性材料开裂问题，提高锂离子二次电池的循环性能。

25、本技术的第三方面还提供一种用电设备，包括第一方面的锂离子二次电池和/或第二方面的正极活性材料。具有第一方面锂离子二次电池或/和第二方面的正极活性材料相同或相近的优势。

26、上述说明仅是本技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本技术的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本技术的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本技术的具体实施方式。