一种基于生物质衍生材料的氧电催化剂及其制备方法

本发明属于储能材料，具体涉及一种基于生物质衍生材料的氧电催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、金属基催化剂，如pt/c，由于其优异的orr催化活性，被广泛用为标准催化剂，可以有效地增强阴极反应动力。

2、但是，pt/c的大规模应用和可持续性受到其成本高、甲醇耐受性有限和稳定性不足的限制。生物质材料是一类绿色可再生的碳基催化剂的天然前体材料，具有自然界分布广泛、结构有序、杂原子丰富的特点，但体积大、刚性强的体结构本身限制了微观结构优势的充分发挥。相比之下，微生物，如具有近微米特异性宏观结构的细菌，是氧电催化剂的完美生物质模板。通过对其进行修饰，可以在继承生物质结构的同时获得高效的内在催化活性。

技术实现思路

1、为了解决上述存在的技术问题，本发明提供一种基于生物质衍生材料的氧电催化剂及其制备方法，以克服现有技术的不足。

2、本发明提供一种基于生物质衍生材料的氧电催化剂，所述氧电催化剂为co2p空心球形纳米颗粒，且含有由mno2簇组成的异质结界面，具有多面起伏的粗糙表面，直径为1±0.2um。

3、与现有技术相比，将磷脂双分子层中的p和金属co原位生成具有高orr活性的co2p纳米颗粒，并与mno2簇组成的异质结界面协同增强本征反应动力学；不规则的空心球形结构可以在电极附近构建有利于orr传质效率的微环境，催化剂结构清晰，具有超高的稳定性和耐甲醇性能。

4、本发明的第二个目的在于提供一种氧电催化剂的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：

5、s1、制备含有co的金黄色葡萄球菌样品；

6、s2、将步骤s1制得的金黄色葡萄球菌样品作为生物质模板分散在含有co2+、zn2+和mn2+的甲醇溶液中得到溶液a；

7、s3、将2-甲基咪唑溶于甲醇中得到溶液b；

8、s4、将溶液a和溶液b混合后经过搅拌反应和离心后得到半成品；

9、s5、将步骤s4得到的半成品进行热解反应后得到氧电催化剂。

10、与现有技术相比，本发明结合生物质材料的优势，选择金黄色葡萄球菌(s.aureus)作为生物质模板，以自组装的方式构建其微观结构和内在催化活性位点，制备了一种在近微米尺度上负载mno2/co2p异质结构的复合纳米颗粒的空心球形自支撑氧电催化剂(mno2/co2p@sdhc)，实现优异的催化性能并且具有超高的稳定性和耐甲醇性能。

11、在一种可能的实施方式中，所述步骤s1的步骤如下：

12、s11、以金黄色葡萄球菌作为生物质材料在培养基中进行培养，培养结束后经离心收集得到细菌细胞；

13、s12、将细菌细胞混合在混合溶剂中，加入硝酸钴溶液进行搅拌处理后，依次经过离心、洗涤和冷冻干燥处理得到含有co的金黄色葡萄球菌样品。

14、与现有技术相比，本发明采用上述技术，其中金黄色葡萄球菌细胞壁和内部结构可以提供一个天然的三维模板，有助于形成具有特定形态和结构的催化剂，通过将细菌细胞与硝酸钴溶液混合并搅拌，可以使co2+离子均匀地吸附在细菌细胞表面或内部，这有助于确保后续生成的催化剂中金属组分的均匀分布，且通过细菌细胞负载金属离子，可以在热解后形成更多的活性位点，提高催化剂的电催化活性。

15、在一种可能的实施方式中，所述步骤s11中，培养基为luria broth培养基，培养的方式为振荡培养，且参数如下：温度为30℃，速度为180rpm，时间为18h。

16、与现有技术相比，本发明采用上述参数进行培养，其优势在于：lb(luria broth)培养基是一种常用的细菌培养基，富含蛋白质、碳源和其他必需的营养成分，能够支持金黄色葡萄球菌的快速生长，18小时的培养时间足够让细菌达到较高的细胞密度，同时避免了过度生长导致的资源耗尽或代谢产物积累，通过振荡培养(180rpm)，可以确保培养基中的营养物质和氧气均匀分布，促进细菌在整个培养过程中的一致生长，这有助于获得更均匀的生物模板；30℃是金黄色葡萄球菌生长的理想温度范围之一，这个温度既不会过高导致热应激，也不会过低影响生长速率，有助于保持细菌的最佳生理状态。使用lb培养基在30℃下以180rpm的速度振荡培养18小时，可以有效地促进金黄色葡萄球菌的生长，提供高质量的生物质模板，从而为后续的金属离子吸附和催化剂制备奠定良好的基础。

17、在一种可能的实施方式中，所述步骤s11中，离心的具体步骤为：在4℃下以5000rpm的转速离心5min收集细菌细胞，再用无菌去离子水洗涤3次。

18、与现有技术相比，本发明采用上述离心步骤的优势在于：5000rpm是一个较高的离心速度，可以有效地将细菌细胞从培养基中分离出来，确保沉淀物主要是细菌细胞，而上清液中的营养物质和其他杂质被去除；5分钟的时间足够完成有效的细胞沉淀，同时避免了长时间离心可能对细胞造成的机械损伤；在4℃下进行离心有助于保持细菌细胞的活性和结构完整性，低温可以减少酶的活性，防止细胞内成分的降解，从而保持细胞的最佳状态。

19、在一种可能的实施方式中，所述步骤s12的具体步骤如下：将金黄色葡萄球菌粉末分散在乙醇和无菌去离子水的的混合溶剂中，超声处理30min后，在搅拌下加入0.1m硝酸钴溶液，并继续搅拌12小时，通过离心和洗涤，然后冷冻干燥12h，获得含co的金黄色葡萄球菌样品。

20、与现有技术相比，本发明采用上述处理方式得到含co的金黄色葡萄球菌样品，其作用在于：使用乙醇和无菌去离子水的混合溶剂可以提供一个良好的分散介质，有助于细菌细胞在溶液中的均匀分布；30分钟的超声处理可以进一步打散细胞团聚，确保每个细胞都能充分接触溶剂，提高后续金属离子吸附的均匀性；在搅拌下加入0.1m硝酸钴溶液并继续搅拌12小时，可以确保金属离子有足够的时间与细菌细胞表面或内部进行充分的接触和吸附，形成稳定的复合物；0.1m的硝酸钴溶液提供了适当的金属离子浓度，既不会因浓度过高导致沉淀，也不会因浓度过低而影响吸附效果。

21、在一种可能的实施方式中，所述乙醇和无菌去离子水的体积比为2∶1。

22、与现有技术相比，本发明限定乙醇和无菌去离子水的体积在上述范围内，乙醇是一种有机溶剂，具有一定的极性和溶解能力，而无菌去离子水是极性溶剂，体积比为2:1的混合溶剂可以提供一个既具有良好极性又具有一定非极性的环境，有助于细菌细胞在溶液中的均匀分散；乙醇的存在可以增加溶剂对细胞壁的渗透性，有助于硝酸钴溶液更好地进入细胞内部，从而提高金属离子的吸附效率。

23、在一种可能的实施方式中，所述步骤s2中，溶液a的具体制备过程如下：将步骤s1制得的含有co的金黄色葡萄球菌、硝酸钴、硝酸锌、醋酸锰和甲醇混合，经过超声处理0.5h后继续搅拌1h得到。

24、与现有技术相比，通过同时加入硝酸钴、硝酸锌和醋酸锰，可以在细菌模板上形成多金属掺杂的前驱体，这有助于提高最终催化剂的电化学性能；不同金属元素之间的协同作用可以优化电子转移过程，提高催化剂对氧还原反应(orr)和氧析出反应(oer)的活性。

25、在一种可能的实施方式中，所述步骤s4中，搅拌反应参数如下：温度为室温，时间为5h。

26、在一种可能的实施方式中，所述步骤s5中，热解反应的具体步骤为：在氩气气氛中以5℃/min的速率热解，首先升温至250℃保持60min，然后升温至950℃并保持120min。

27、与现有技术相比，本发明采用上述参数进行热解反应，其作用在于：在氩气气氛中进行热解可以有效防止材料在高温下被氧化，确保生成的碳基材料和金属纳米颗粒的纯度，以5℃/min的缓慢升温速率进行加热，可以减少由于温度骤变引起的热应力，避免材料内部产生裂纹或结构破坏，在250℃下保持60分钟可以有效地去除样品中的水分、有机溶剂残留和其他易挥发物质，为后续高温热解创造良好的条件，在950℃下保持120分钟可以确保细菌细胞模板完全碳化，形成稳定的碳基材料。采用这种具体的热解步骤，可以在惰性气氛中逐步升温，通过不同温度段的处理，确保材料的充分碳化和金属纳米颗粒的均匀分布，从而制备出高性能的氧电催化剂。