一种固态电解质浆料、电极浆料及应用的制作方法

本发明属于锂电池，涉及一种固态电解质浆料、电极浆料及应用。

背景技术：

1、全固态电池是未来电池领域重要的一部分，被认为是电池的最终解决方案，但目前对于全固态电池的研究还处于初级阶段。全固态电池中采用固态电解质替代了易燃的液态电解液，但是因为固态电解质的本征稳定性差，所以无法使用液态电池中成熟的溶剂粘结剂体系。基于此原因全固态电池为减少溶剂对固态电解质的影响，只能选择极性较低的溶剂，但是通常低极性的溶剂对常用的粘结剂的溶解能力较差，使得粘结剂不溶或者胶液粘度不够。此外，极性低的溶剂通常具有较强的挥发性，使得浆料的固含量和流变性能不稳定。

2、传统液态锂离子电池的浆料组分因为只涵盖活性物质、导电剂、粘结剂、添加剂等对浆料体系不敏感的组分，因此在匀浆体系的搭建上比全固态电池需要考虑的问题要少。全固态电池的浆料中通常包含对浆料体系敏感的固态电解质，因此在考虑一切优化浆料体系方法之前要先确定此浆料体系对固态电解质的稳定性，这就使得浆料体系的可选范围受到局限。

3、因此，如何选择溶剂以克服低极性溶剂对固体电解质浆料以及电极浆料的不良影响，是需要解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种固态电解质浆料、电极浆料及应用。本发明通过采用多种不同溶剂按各自性能配合一定的配比，克服了固态电池中采用常规低极性溶剂带来的浆料粘度低、溶解性差以及流变性能不稳定的问题。通过多种溶剂性能互补，有利于拓宽用于全固态电池中溶剂粘结剂的可选范围，有利于工业规模化生产，且性能互补的溶剂和粘结剂搭配可从多方面提高全固态电池的电化学性能。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供了一种固态电解质浆料，所述固态电解质浆料包括固态电解质、粘结剂和混合溶剂；其中，固态电解质的含量在全部固体材料中的占比为80wt%-99wt%，粘结剂的含量在全部固体材料中的占比为0.1wt%-5wt%，固态电解质浆料的固含量为20wt-80wt%；混合溶剂包括n种溶剂，n≥2，混合溶剂的沸点为100℃-200℃，固态电解质在混合溶剂中的离子电导率衰减≤40%。

4、作为本发明的优选方案，所述n为2-3；n种溶剂中各溶剂的沸点分别为80℃-220℃；固态电解质在各溶剂中浸泡后离子电导率的衰减范围为0-50%；各溶剂的密度为0.5g/cm3-1.5g/cm3；各溶剂在25℃下饱和蒸汽压范围0.01kpa-100kpa；各溶剂在25℃下介电常数范围1-6；各溶剂在20℃下粘度范围0.1mpa·s-1mpa·s。

5、作为本发明的优选方案，当n=2时，混合溶剂包括溶剂m1和溶剂m2，固态电解质在m1中离子电导率衰减小于在m2中离子电导率衰减，m1与m2的体积比为(0.1-19):1；

6、或，当n=3时，混合溶剂包括m1、m2和m3，固态电解质在m1中离子电导率衰减分别小于在m2和m3中离子电导率衰减，固态电解质在m2中离子电导率衰减小于在m3中离子电导率衰减，m1、m2与m3的体积比为(2-10):(0.1-10):(0.1-5)。

7、作为本发明的优选方案，所述混合溶剂为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十六烷、甲苯、二甲苯、丁酸丁酯、丁酸己酯、乙酸苄酯、异丁酸异丁酯、苯甲醚、二甲醚、丁醚、环戊醚、石油醚或无水乙醇中至少两种的组合。

8、作为本发明的优选方案，所述固态电解质的粒径d50为10nm-10μm。

9、所述固态电解质包括硫化物类固态电解质（1-x）li2s-xp2s5、硫化物类固态电解质li2s-p2s5-mx、氧化物类固态电解质axbyoz或卤化物类固态电解质axbyxz中任意一种或至少两种的组合，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，m为ge、si或al中任意一种或至少两种的组合，x为f、cl、br或i中任意一种，a为li、al、ti、zr或la中任意一种或至少两种的组合，b为li、al、ti、zr或la中任意一种或至少两种的组合。

10、作为本发明的优选方案，所述粘结剂包括pvdf、ptfe、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丙烯橡胶、丁烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、氟橡胶或聚氨酯中任意一种或至少两种的组合。

11、第二方面，本发明提供了一种电极浆料，所述电极浆料包括固态电解质、粘结剂、活性材料、导电剂和混合溶剂；其中，活性材料的含量在全部固体材料中的占比为40wt%-95wt%，固态电解质的含量在全部固体材料中的占比为4wt%-60wt%，粘结剂的含量在全部固体材料中的占比为0.1wt%-5wt%，导电剂的含量在全部固体材料中的占比为0.1wt%-5wt%，电极浆料的固含量为20wt-80wt%；混合溶剂包括n种溶剂，n≥2，混合溶剂的沸点为100℃-200℃，固态电解质在混合溶剂中的离子电导率衰减≤40%。

12、作为本发明的优选方案，所述n为2-3；n种溶剂中各溶剂的沸点分别为80℃-220℃；固态电解质在各溶剂中浸泡后离子电导率的衰减范围为0-50%；各溶剂的密度为0.5g/cm3-1.5g/cm3；各溶剂在25℃下饱和蒸汽压范围为0.01kpa-100kpa；各溶剂在25℃下介电常数范围为1-6；各溶剂在20℃下粘度范围为0.1mpa·s-1mpa·s。

13、当n=2时，混合溶剂包括溶剂m1和溶剂m2，固态电解质在m1中离子电导率衰减小于在m2中离子电导率衰减，m1与m2的体积比为(0.1-19):1；

14、或，当n=3时，混合溶剂包括m1、m2和m3，固态电解质在m1中离子电导率衰减分别小于在m2和m3中离子电导率衰减，固态电解质在m2中离子电导率衰减小于在m3中离子电导率衰减，m1、m2与m3的体积比为(2-10):(0.1-10):(0.1-5)。

15、作为本发明的优选方案，所述活性材料为正极活性材料或负极活性材料。

16、所述正极活性材料包括镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰铝酸锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂或富锂锰基材料中任意一种或至少两种的组合。

17、所述负极活性材料包括石墨、硬碳、纯硅、硅碳、硅氧、石墨烯、钛酸锂、碱金属、碱土金属或合金负极材料中任意一种或至少两种的组合。

18、所述导电剂包括super p、vgcf、乙炔黑、科琴黑、气相法碳纤维、碳纳米管、纳米碳纤维或石墨烯中任意一种或至少两种的组合。

19、所述固态电解质的粒径d50为10nm-10μm。

20、所述固态电解质包括硫化物类固态电解质(1-x)li2s-xp2s5、硫化物类固态电解质li2s-p2s5-mx、氧化物类固态电解质axbyoz或卤化物类固态电解质axbyxz中任意一种或至少两种的组合，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，m为ge、si或al中任意一种或至少两种的组合，x为f、cl、br或i中任意一种，a为li、al、ti、zr或la中任意一种或至少两种的组合，b为li、al、ti、zr或la中任意一种或至少两种的组合。

21、所述粘结剂包括pvdf、ptfe、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丙烯橡胶、丁烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、氟橡胶或聚氨酯中任意一种或至少两种的组合。

22、所述混合溶剂为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十六烷、甲苯、二甲苯、丁酸丁酯、丁酸己酯、乙酸苄酯、异丁酸异丁酯、苯甲醚、二甲醚、丁醚、环戊醚、石油醚或无水乙醇中至少两种的组合。

23、第三方面，本发明提供了一种固态电解质膜，所述固态电解质膜采用前述的固态电解质浆料制备得到。

24、第四方面，本发明提供了一种电极极片，所述电极极片采用前述的电极浆料制备得到。

25、第五方面，本发明提供了全固态电池，所述全固态电池采用前述的固态电解质膜和前述的电极极片制备得到。

26、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

27、（1）本发明通过采用多种不同溶剂按各自性能配合一定的配比，可以降低溶剂对固态电解质性能的影响；

28、（2）本发明通过采用多种不同溶剂按各自性能配合一定的配比进行混合，可以将对固态电解质不稳定但具有其他优势的溶剂用于全固态电池电极浆料和固态电解质浆料的制备，还可以将对固态电解质较稳定但是部分理化性质（如沸点、粘度、密度等）不适宜大规模生产的溶剂用于全固态电池电极浆料和固态电解质浆料的制备，使溶剂之间性能互补；

29、（3）本发明通过采用多种不同溶剂按各自性能配合一定的配比进行混合，可以解决粘结剂在相对固态电解质稳定性高的溶剂中溶解度和粘性低的问题，有助于拓宽溶剂粘结剂体系的选用，进而有助于改善极片和电解质膜的涂覆状况，有利于全固态电池的性能发挥。