一种软碳包覆的硫氮共掺杂煤基硬碳材料及其制备方法

本发明属于钠离子电池电极材料，涉及一种软碳包覆的硫氮共掺杂煤基硬碳材料及其制备方法。

背景技术：

1、钠离子电池具备较低成本、良好的安全性能、以及低温保持性能等诸多优点，用于大规模储能以支撑清洁能源快速发展，可为实现“碳达峰，碳中和”的时代目标提供强力支撑。当前，高性能、低成本的负极材料是制约钠离子电池实用化的瓶颈之一。硬碳材料具有不可石墨化的非晶结构，主要由弯曲和不规则分布的石墨烯纳米片组成，其碳微晶尺寸小，层间距大，可以实现更多钠离子的存储，是具良好的商业化前景的钠离子电池负极材料。

2、煤炭资源因其具有丰富的储量和高碳丰度，展现出突出的成本优势，被认为是一种很有前途的碳负极前驱体。但目前煤基硬碳存在比容量偏低，首次库仑效率较低等问题，不利于材料的商业化应用。对此通过杂原子掺杂引入功能位点或基团，有助于改善炭材料的电子结构、微化学环境及表面特性等，进而提升储钠性能。ye等（journal of powersources, 2019, 412:606-614）通过一步热处理制备了硫氮共掺杂介孔碳，在0.1 a g-1电流密度下实现了419 mah g-1的可逆比容量，但首次库仑效率仅为26.1%。协同掺杂是提高硬碳材料储钠比容量的较优选择，但杂原子掺杂导致表面缺陷增加，电解液与电极表面间发生的副反应增多，使其在储钠过程中展现出较低首次库仑效率的问题，影响电池整体的能量存储和释放能力。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种软碳包覆的硫氮共掺杂煤基硬碳材料及其制备方法，从而解决现有技术中煤基硬碳材料储钠性能较差的技术问题。

2、本发明是通过以下技术方案来实现：

3、一种软碳包覆的硫氮共掺杂煤基硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1：将烟煤粉末与硫脲颗粒溶解于无水乙醇中，充分搅拌混合均匀，干燥后，制得烟煤-硫脲混合粉末；

5、s2：将所述烟煤-硫脲混合粉末在惰性气氛下进行一次炭化处理，制得硫氮共掺杂煤基硬碳材料；

6、s3：将沥青沉积在所述硫氮共掺杂煤基硬碳材料的表面，并对产物进行二次炭化处理，制得所述软碳包覆的硫氮共掺杂煤基硬碳材料。

7、优选的，所述烟煤粉末在与硫脲颗粒混合之前，经过预处理，所述预处理过程为：将原煤进行破碎和过筛处理；然后将过筛后的烟煤粉末浸泡于盐酸与氢氟酸混酸溶液中进行纯化处理，并经离心抽滤处理至上清液的ph值为7，充分干燥后，制得所述预处理后的烟煤粉末。

8、优选的，所述过筛处理后，得到颗粒平均大小为38~75 μm的烟煤粉末。

9、优选的，步骤s1中，所述硫脲和烟煤的质量比为(0.5~4):1。

10、优选的，步骤s2中，所述炭化处理的过程中，温度为700~1500 ℃，升温速率为2~10℃/min，保温时间为1~4 h。

11、优选的，步骤s3中，所述沥青与所述硫氮共掺杂煤基硬碳材料的质量比为(2~8):0.25；沉积的温度为300~600 ℃，沉积时间为2~10 h。

12、优选的，步骤s4中，所述二次炭化处理过程中，温度为900~1300 ℃，时间为1~4 h。

13、一种软碳包覆的硫氮共掺杂煤基硬碳材料，通过上述的方法制得；所述硬碳材料的内部为硫氮共掺杂结构的碳微晶，表层包覆有软碳层；所述碳微晶的碳层间距为0.365~0.405 nm；所述软碳层的碳层间距为0.351~0.358 nm，材料整体比表面积为1.75~5.35 m2g-1，孔体积为0.0053 cm3g-1~0.0302 nm。

14、一种负极材料，包含有上述的一种软碳包覆的硫氮共掺杂煤基硬碳材料。

15、一种钠离子电池，包含有上述的一种负极材料；所述钠离子电池的可逆比容量为300~360mah g-1，首次库仑效率为70%~75%，0.1 v以下容量为150~230mah g-1。

16、与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

17、本发明公开一种软碳包覆的硫氮共掺杂煤基硬碳材料的制备方法，通过将烟煤与外部硫源混合共炭化获得硫氮共掺杂硬碳材料，其内部的碳微晶结构具有较大的碳层间距有利于钠离子嵌入，有利于增大插层储钠容量，获得较高的平台区容量。而后，通过利用沥青高温裂解挥发的多核芳香族化合物沉积于硬碳材料表面，一方面有利于诱导硬碳中的孔隙封闭而形成闭孔，可以有效提高填充储钠容量，进一步提升平台区容量占比；另一方面借助沉积产生的软碳涂层高的导电性能和较少的表面缺陷，可有效缓解电极材料与电解液的副反应，最终得到高储钠比容量、高平台区比容量占比和高首次库仑效率的煤基硬碳负极材料。本发明所用原料为变质程度适中的烟煤，该原料来源广泛、价格便宜且有利于烟煤的高值化利用。本发明结合硫氮杂原子共掺杂和软碳涂层修饰，开发出一种内部孔隙结构丰富、碳层间距大、活性位点多，而外部缺陷结构少、导电性能好的硬碳材料，使其实现高的储钠比容量的同时，兼具较高的首次库伦效率，对于煤基硬碳负极材料的。本发明中以煤为原料通过与硫源、氮源混合碳化的硫氮共掺杂策略实现硬碳中的碳微晶调控，增大碳层间距，提升材料插层储钠能力；进一步，结合沥青汽化裂解沉积于掺杂硬碳表面的软碳包覆策略，一方面诱导掺杂活化过程中产生的开放性孔隙闭合形成闭孔结构，提升材料的填充储钠能力，另一方面软碳包覆可以减少材料表面缺陷提高材料储钠过程中的首次库仑效率。

18、进一步的，所述烟煤粉末在与硫脲颗粒混合之前，经过预处理，所述预处理过程为：将原煤进行破碎和过筛处理；然后将过筛后的烟煤粉末浸泡于盐酸与氢氟酸混酸溶液中进行纯化处理，并经离心抽滤处理至上清液的ph值为7，充分干燥后，制得所述预处理后的烟煤粉末，可去除烟煤中电化学惰性的硅酸盐类及其它类矿物质，提高碳组分在电极中的占比。

19、进一步的，所述过筛处理后，得到颗粒平均大小为38~75 μm的烟煤粉末，可使得其在后续的碳化过程受热均匀，提高硬碳材料颗粒均匀性。

20、进一步的，步骤s1中，所述硫脲和烟煤的质量比为(0.5~4):1，可高效实现的具有均匀硫/氮原子掺杂的一系列煤基硬碳材料前驱体。

21、进一步的，步骤s2中，所述炭化处理的过程中，温度为700~1500 ℃，升温速率为2~10 ℃/min，保温时间为1~4 h，可获得一系列碳化程度不同的硫氮共掺杂硬碳材料，用于构建掺杂硬碳结构与储钠性能间的关系规律，以提高煤基硬碳材料储钠比容量。

22、进一步的，步骤s3中，所述沥青与所述硫氮共掺杂煤基硬碳材料的质量比为(2~8):0.25；沉积的温度为300~600 ℃，沉积时间为2~10 h，可使得沥青热裂解挥发物充分且较为均匀的沉积于硬碳颗粒表面，构造封闭孔隙，以进一步提升煤基硬碳材料充放电过程中的平台区储钠比容量。

23、进一步的，步骤s4中，所述二次炭化处理过程中，温度为900~1300 ℃，时间为1~4h，可使得沉积于硬碳表面的沥青热裂解挥发物重排，形成具有较高石墨化度的软碳涂层，以提高煤基硬碳材料储钠过程中的首次库仑效率。