一种耦合相变储热的液流电池储能系统及方法

本发明属于液流电池电化学，具体涉及一种耦合相变储热的液流电池储能系统及方法。

背景技术：

1、在“双碳”目标的推动下，能源结构正向低碳化转型，发展可再生能源发电技术变得尤为重要。然而，可再生能源发电的不稳定性，如“极热无风，夜间无光”，导致新能源发电负荷峰谷差持续拉大，迫切需要长时储能技术进行调节。全钒液流电池（vrfb）因其长寿命、高安全性、输出功率与容量分离等优势，在储能技术中占有一席之地。尽管如此，全钒液流电池在实际应用中仍面临一些挑战：

2、（1）电解液中钒离子的稳定性较差，限制了电池的运行温度区间（10℃~40℃），易因热量积累导致钒离子析出沉淀，影响电池性能和寿命；

3、（2）由于运行温度低，电解液中钒离子溶解度有限，黏度高，导致能量效率低，充放电性能差；

4、（3）全钒液流电池储能系统需要主动热管理系统，消耗较高能耗；

5、（4）与传统液流电池储能系统相比，全钒液流电池能量密度低，需要较大的占地面积与存储空间。这些技术瓶颈限制了全钒液流电池储能系统的性能和应用范围，亟需通过技术创新来克服。

技术实现思路

1、针对现有全钒液流电池储能系统存在的能量密度低、热稳定性差、热管理系统能耗高、系统能量效率低的问题，本发明第一目的在于提供一种耦合相变储热的液流电池储能系统，本发明第二目的在于提供一种耦合相变储热的液流电池储能方法，旨在耦合相变材料存储利用太阳能光热及液流电池运行余热，使系统始终在最佳温度范围内运行，从而有效提高系统的能量效率和热稳定性，降低系统的热管理能耗。

2、本发明通过以下技术手段解决上述问题：

3、一种耦合相变储热的液流电池储能系统，包括阴极储液罐、阳极储液罐、高温区相变腔、低温区相变腔、电堆和控制系统；

4、所述高温区相变腔内设置有高温区阴极换热管和高温区阳极换热管，高温区相变腔内填充有高温区相变材料，所述低温区相变腔内设置有低温区阴极换热管和低温区阳极换热管，低温区相变腔内填充有低温区相变材料；

5、所述阴极储液罐的出口管道与低温区阴极换热管的一端连通，且在其上设置有阴极增压泵，所述低温区阴极换热管的另一端与电堆的阴极侧进口管道连通，所述电堆的阴极侧出口管道通过阴极电磁三通阀分别与阴极储液罐的回流管道、高温区阴极换热管的一端连通，所述高温区阴极换热管的另一端与阴极储液罐连通；

6、所述阳极储液罐的出口管道与低温区阳极换热管的一端连通，且在其上设置有阳极增压泵，所述低温区阳极换热管的另一端与电堆的阳极侧进口管道连通，所述电堆的阳极侧出口管道通过阳极电磁三通阀分别与阳极储液罐的回流管道、高温区阳极换热管的一端连通，所述高温区阳极换热管的另一端与阳极储液罐连通；

7、在具体实施过程中，换热管加装换热翅片；

8、所述控制系统分别与阴极电磁三通阀、阳极电磁三通阀、阴极增压泵、阳极增压泵电连接。

9、进一步，所述控制系统包括：

10、温度传感器，用于检测电解液温度，产生电信号；

11、位式控制器，接收温度传感器的电信号；

12、直流接触器，接收位式控制器电信号，基于位式控制器的控制做出反应，控制直流电源与电磁三通阀间电路的通断，从而改变电磁三通阀出口以及电解液流向；

13、pid控制器，接收温度传感器的电信号，用于控制增压泵的转速；

14、开关电源，为pid控制器和位式控制器供电；

15、电脑，与pid控制器和位式控制器联通。

16、进一步，所述控制系统具有两个控制回路，第一个控制回路是电磁三通阀的开口控制，当温度传感器检测到电解液温度超过设定值时，位式控制器会控制直流接触器接通直流电源与电磁三通阀之间的电路，电磁三通阀通电，将开口转到与储液罐直接连通的管道；反之，当温度传感器检测到电解液温度低于设定值时，位式控制器会控制直流接触器断开直流电源与电磁三通阀之间的电路，为电磁三通阀断电，将开口转到与高温区换热管连通，从而使电解液流经通过太阳能加热的相变材料，使电解液升温；第二个控制回路是电解液流量的控制回路，该回路中的pid控制器能将电解液的温度与pid控制器中的设定温度进行比较，当两者之间的差距较大时，pid控制器将增压泵的转速调大，增强电解液换热的传热系数，实现电解液与相变材料之间的快速换热，反之，当两者之间的差距较小时，pid控制器则会将增压泵的转速调小，使电解液的温度更好地保持在设定值。

17、进一步，还包括集装箱，所述阴极储液罐、阳极储液罐、电堆和低温区相变腔均设置在集装箱内，所述高温区相变腔设置在集装箱的顶部。

18、进一步，所述高温区阴极换热管和高温区阳极换热管均以蛇形方式布置在高温区相变腔。

19、进一步，所述低温区阴极换热管和低温区阳极换热管均以蛇形方式布置在低温区相变腔。

20、进一步，在高温区相变材料中添加用于增强光热转换能力的光热转换材料，以便实现对太阳能光热的充分利用，提高高温区相变材料的温度，吸光率较高的炭黑、氧化铜、氧化铁等金属纳米颗粒、石墨烯等碳基材料均有此效果。

21、进一步，所述高温区相变材料的熔点高于系统的最佳运行温度，所述低温区相变材料的熔点低于系统的最佳运行温度。

22、一种采用上述的耦合相变储热的液流电池储能系统的储能方法，系统运行时，增压泵通电转动，将电解液从电解液储液罐抽出，在增压泵的作用下，电解液首先流经低温区换热管，与低温区相变材料进行换热，之后进入电堆，电解液在电堆中发生氧化还原反应后，流经电磁三通阀，电磁三通阀受控制系统控制，当电解液温度低于设定温度时，电磁三通阀控制电解液流经高温区换热管，吸收高温区相变材料存贮的光热，反之，当电解液温度高于设定温度时，电磁三通阀控制其略过高温区相变材料，直接流入储液罐中，从而完成一个循环。

23、电堆是液流电池电化学反应的发生场所，本系统所使用的电堆为一般的全钒液流电池电堆，多个电堆并排放置于支撑架上，电堆之间采用串联模式充电/放电。

24、该种运行模式下，系统可以对流道进行灵活切换，从而使电解液能选择性地与相变材料进行吸热、散热，可以为系统省去额外的热管理设备，降低储能系统的复杂度以及运行成本，实现储能系统的低成本被动控温，确保系统的安全高效运行。

25、进一步，为了进一步提升储能系统运行的安全性，提高电池的能量密度及能量效率，本发明提出了一种全钒液流电池高效稳定运行技术。其中，电解液方面，本发明采用的电解液浓度配比为1.7m的钒离子，4m硫酸根离子，1.5%质量浓度的磷酸二氢铵添加剂，磷酸类添加剂可以与钒离子生成络合物，从而有效抑制钒离子的沉淀，提升电解液的热稳定性。添加剂选择上，盐酸或有机物等添加剂对电解液热稳定性的提升有类似的效果。热稳定电解液的引入有效提升了储能系统的安全性，为系统在高温下稳定运行提供了基础，智能一体化监测控制系统的采用，能让电解液充分利用相变材料中存储的热能，为电池在高温下高效运行提供了温度条件，从而有效提升了系统的能量密度和能量效率。

26、本系统在液流电池储能集装箱结构的基础上，增设高温区相变腔以及低温区相变腔。其中，高温区相变材料可选用相变温度在50-60℃之间的常用相变材料，如聚乙二醇4000、聚乙二醇2000、石蜡等。此外，在高温区相变材料中额外引入适当浓度的添加剂以增强其光热转换能力，此处添加剂可为常用光热转换材料，如炭黑、石墨、石墨烯等。低温区相变材料可选用相变温度在40-50℃之间的常用相变材料，如月桂酸、5水硫代硫酸钠、石蜡等。高温区与低温区相变材料内部均铺设有电解液管道及换热翅片，可与阴、阳极电解液进行充分对流换热。

27、本发明的关键点：

28、（1）热电联储的液流电池运行模式及装置。本发明通过改装集装箱式液流电池储能系统的装置结构和管道布局，使系统能在不同温度工况下被动调节电解液的流动模式。当电解液温度较低时，系统控制其流经高温区相变材料而升温；当电解液温度较高时，系统控制其当流经低温区相变材料而降温。铺设在相变材料之间的管段采用蛇形布管以提升其换热效果。相变材料的选择需要保证系统设置的最佳运行温度要在高温区相变材料的熔点温度和低温区相变材料的熔点温度之间。

29、（2）耦合相变材料储热的低成本被动控温技术。本系统在现有集装箱式液流电池储能系统的围护结构内额外加装了存放高温区相变材料的凹槽和存放低温区相变材料的容器。并在高温区相变材料中加入光热转换材料提高其吸光性，使高温区相变材料能吸收太阳能光热而升温。电解液管道铺设在相变材料之中，通过换热的形式回收利用电池运行产热与太阳能光热，实现热能与电能的联储从而提高系统能量密度。

30、（3）基于无机添加剂的钒电解液高温稳定技术。本发明通过向电解液中引入无机添加剂来制备获得具有热稳定性的电解液。本发明中采用的电解液浓度配比为1.7m的钒离子，4m硫酸根离子，1.5%质量浓度的磷酸二氢铵添加剂，磷酸类添加剂可以与钒离子生成络合物，从而有效抑制钒离子的沉淀，增强电解液的热稳定性，从而提高液流电池的合适运行温度区间，为系统在高温环境下长期高效稳定运行提供基础条件。

31、（4）智能一体化的监测控制系统。本发明搭建的控制系统能实时精确监测电池的运行状态，实时采集电解液温度、流量等关键参数，并可以利用pid控制器以及位式控制器，自动调整系统的运行策略以及管网的流量分配。此外，本发明中pid控制器的参数由控制器自带的自整定功能测出，以提高控制系统的准确性，快速性和稳定性，确保储能系统在高温状态下高效稳定运行。

32、本发明的有益效果：

33、本系统工作时，高温区相变材料可吸收并存储太阳能光热，保持较高温度；低温区相变材料可吸收并存储液流电池运行产热，保持较低温度。当液流电池温度过低时，电解液可与高温区相变材料进行对流换热，吸收其内部存储的太阳能光热，温度上升；当液流电池温度过高时，电解液可与低温区相变材料进行对流换热，将液流电池的运行产热传递并存储至低温区相变材料，温度下降。在上述过程中，本系统不需要能动热管理设备，即可将液流电池运行温度保持在理想范围内，实现了液流电池储能系统的被动式热管理，降低了液流电池储能系统的运行能耗，解决了液流电池储能系统热管理能耗高的问题。

34、此外，本系统实现了耦合光热效应的液流电池热电联储模式。引入高温区与低温区相变材料后，本系统实现了“液流电池储电+相变材料储热”的热电联储运行新模式，通过热能与电能的联合存储提升了液流电池储能系统的能量密度，解决了液流电池储能系统能量密度低的问题。

35、总结来说，本发明的优点体现如下：

36、1、耦合相变储热的新型液流电池系统，通过耦合相变材料吸收电池运行产热以及太阳能，实现液流电池系统的被动式热管理，降低能耗。

37、2、耦合光热效应的液流电池热电联储模式，通过热能与电能的联合储存提升能量密度。

38、3、基于高热稳定性电解液与智能控温策略的液流电池高温运行模式，有效提升系统的运行效率。

39、4、耦合相变储热的新型液流电池储能装置，具有高安全、高效、智能等优点。