一种正极预钠复合集流体及其制备方法和应用与流程

本发明涉及钠离子电池材料领域，尤其涉及一种正极预钠复合集流体。

背景技术：

1、低成本、长寿命、高安全可控的大型储能系统是实现现代社会可持续发展需求、满足碳达峰碳中和的必要要求。随着大规模电化学储能系统的高速发展，全球对锂资源需求量增大，已出现供给短缺的现象，另外我国锂资源储备较少，85％依赖进口，寻找一种可替代锂离子电池的新型电池意义深远。钠离子电池和锂离子电池机制相似，设备相同，产线可兼容，被视为可能大规模商业化的二次电池。但在电池实际应用过程仍存在诸多问题，例如首次充放电效率低、循环寿命短、能量密度低等，可通过正极或负极补钠，提升其电性能。传统的补钠和补锂方式类似，分为电化学补钠，化学补钠以及添加剂补钠。电化学通过对极片预处理补钠后，重新组装成电池，该办法操作复杂，增加了生产工序和成本，商业化技术路线很少采用该方式；化学补钠如公开号为cn 115050968 a的申请，通过在负极极片上复合活性钠粉或钠箔，该方法对环境要求苛刻、存在安全隐患，且补钠量和反应过程不易控制；添加剂补钠通过在正极侧加入补钠剂，常见的如申请专利cn 118039844 a在正极浆料中直接添加预钠添加剂，因预钠剂多为非导电材料，在浆料中占有一定比例，无疑会增加极片料层阻抗、降低活性材料占比，且无法控制反应。因此亟需一种更好的预钠方法，解决现有技术瓶颈。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，实现补钠的安全、可控，本发明提出了一种正极预钠复合集流体及其制备方法和应用。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

3、一种正极预钠复合集流体，包括多孔集流体、填充于多孔集流体的多孔中的正极预钠填充层、以及位于集流体表面的导电碳层；其中，正极预钠填充层包括正极预钠添加剂；正极预钠添加剂为na2c2o4、na2c6o6、na4c6o6、nan3、na2s、na2co3和na3p的至少一种。

4、本发明将解离电位高于3.65v、高温受热产气的正极预钠添加剂(na2c2o4、na2c6o6、na4c6o6、nan3、na2s、na2co3和na3p的至少一种)填充于多孔集流体中，经干燥、辊压后，再表涂导电炭层，制备出一种高安全可控的正极预钠复合集流体。当其应用于钠离子电池时，一方面，根据实际需求，通过实时、间断地提高充电截止电位，填充层释放钠离子，补充电池中不可逆的钠源损耗，能满足电池全生命周期内补钠，显著提高电池首效、能量密度，同时提升电池的循环寿命；另一方面，当电池发生安全隐患前，预钠剂受热产气，使得集流体和料层分离，及时阻止失效恶化，提高电池的安全性能。此外，导电碳层起缓冲和减低界面张力作用，有利于后期正极活性材料在复合集流体涂覆。

5、上述正极预钠填充层还包括粘结剂、导电碳和助剂；导电碳层包括导电碳和粘结剂。

6、进一步地，上述正极预钠填充层包括70wt％-96wt％的正极预钠添加剂、1wt％-10wt％粘结剂、2wt％-10wt％导电碳和1wt％-10wt％助剂；导电碳层包括90wt％-98wt％导电碳和2wt％-10wt％粘结剂。

7、上述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺和羟乙基纤维素中的至少一种；导电碳为炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯和乙炔黑的至少一种。

8、上述助剂为聚乙烯吡咯烷酮、二聚丙三醇、聚乙二醇、三聚甘油和十聚甘油中的至少一种。

9、上述多孔集流体为铝箔或pet铝箔，厚度5-50μm、孔径1-100μm；导电碳层的厚度为0.05μm-20μm。

10、一种正极预钠复合集流体的制备方法，步骤为：

11、(1)将粘结剂加入溶剂中，搅拌制备成胶液；

12、(2)将正极预钠添加剂、导电碳、进行干混后，添加步骤(1)制得的胶液、助剂搅拌得到浆料ⅰ；并将浆料填充于多孔集流体的多孔中，烘烤、辊压得到含有正极预钠填充层的多孔集流体；

13、(3)向步骤(1)制得的胶液中加入导电碳，搅拌均匀得浆料ⅱ，通过刮涂或喷涂到步骤(2)得到的多孔集流体上，即得到正极预钠复合集流体。

14、进一步，上述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、磷酸三甲酯和二甲基亚砜中的至少一种；正极预钠填充层厚度不大于多孔集流体厚度。

15、进一步，上述浆料ⅰ的粘度为1000-9000mpa·s；浆料ⅱ的粘度为4000-20000mpa·s。

16、具体地，上述正极预钠复合集流体的制备方法，具体步骤为：

17、1.正极预钠填充层填充于多孔集流体

18、s1.室温25℃下，将粘结剂加入溶剂中，搅拌6-12h，制备成透明胶液，胶液固含量在1％-10％之间，取出，备用。

19、s2.正极预钠添加剂、导电碳按一定比例干混0.5h-3h，匀浆机公转20-40转/min，自转500-2000转/min，使其充放混合均匀；

20、s3.依次加入备好的胶液、助剂，保持公转30-50转/min，自转3000-5000转/min，搅拌3-6h；

21、s4.调节浆料粘度为粘度1000-9000mpa·s，均匀填充于多孔集流体的多孔中。

22、2.含有正极预钠填充层的多孔集流体的制备

23、正极补钠添加剂填充在集流体多孔后，经干燥、辊压制得。其中，干燥得温度为25℃-60℃。

24、3.导电碳层的制备

25、s1.室温25℃下，将粘结剂加入溶剂中，搅拌6-12h，制备成透明胶液。

26、s2.多步加入导电碳，保持公转40-70转/min，自转4000-8000转/min，搅拌6-10h；

27、s3.调节浆料粘度4000-20000mpa·s，刮涂或喷涂到集流体上。

28、一种钠离子电池，包括上述的正极预钠复合集流体。

29、本发明产生的有益效果是：

30、(1)本发明提供了一种正极预钠复合集流体，通过将预钠剂填充在多孔集流体中，有别于传统的直接混在活性材料浆料中，该预钠方式针对于传统的方式，不会增加极片阻抗、及减小活性材料占比，且操作简单，对环境要求友好，实时可控，操作简单，易工程化。

31、(2)本发明优选解离电位高于3.65v的有机或无机钠盐(na2c2o4、na2c6o6、na4c6o6、nan3、na2s、na2co3和na3p的至少一种)作为正极预钠添加剂，正常电池工作电压下不解离，可根据实际需求，间断地提高充电截止电压，控制充电电流及充电时间，使其释放出钠离子，补充不可逆损失的钠源，实现全生命周期可控补钠。

32、(3)本发明的正极预钠添加剂在高温受热会产生气体，迫使集流体和涂料层分离，能及时形成断路，减缓或避免失效恶化，提高电池安全性能。

33、(4)本发明将正极预钠添加剂填充于多孔集流体中，能提高电池首次充放电效率、能量密度和循环寿命。

34、(5)本发明中的导电碳层，具有良好导钠离子/电子通道、动力学和结构稳定性，在填充层和后期活性材料层间起缓冲作用，且改善填充后集流体界面，便于后期活性材料涂覆。