一种耐高温、高压的砜基电解液及其制备方法和应用

本发明涉及锂电池电解液，具体涉及一种耐高温、高压的砜基电解液及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着各种便携式电子消费品、新能源汽车及工业化设备的广泛使用，锂离子电池在人们的日常生活中发挥着越来越重要的作用，由于特殊场景的需要，许多电子设备和工业设备需要在高温环境中使用，比如制造工厂、医疗消毒器械、航空航天系统和石油钻井作业等。此外，随着近年来高温极端天气的频繁出现，更加要求电池能够在高温环境中稳定运行。与此同时，随着储能系统需求的不断增加，人们对电池的续航性能和能量密度要求也日益增加。锂金属由于其具有极高的理论比容量和最低的电极电势而引起了研究者的广泛关注。然而，传统的lipf6/ec基电解液在锂金属电极材料上的应用存在本质问题：(1)低电位稳定性差，碳酸酯基溶剂与锂金属反应活性高，尤其是在高温条件下，导致锂金属和电解液的不断消耗，甚至因为锂枝晶的生长带来严重的安全隐患；(2)lipf6热稳定性差，在高温下易发生水解反应，以及过渡金属离子从正极材料表面的溶出，使得锂离子电池很难在高温下表现出优异的性能；(3)lipf6/ec基电解液氧化稳定性低，一般会在高于4.5v的电势下被分解。相比而言，有机砜类化合物由于分子中硫原子已经处于最高氧化价态(s6+)，且s＝o键具有极高的键能，使其具有优异的抗氧化稳定性以及热稳定性，因此被视为极具潜力的高压、高温电解液溶剂。然而，砜类化合物与锂金属的兼容性较差，并且砜类溶剂普遍存在的高熔点、高粘度和低浸润性问题，阻碍了砜类溶剂的实际应用。

2、为了提升锂金属高温循环的稳定性，众多研究人员做出了不懈的努力，但是很多配方都是在lipf6/ec基电解液上改性而来。例如：cn115425292b提供了一种耐高温电解液，该耐高温电解液包括多氟代苯类化合物、锂盐和溶剂，采用含多氟代苯类化合物的电解液在高温下可以缓解电解液分解产生氢氟酸，减少正极过渡金属离子溶出，提高电池高温循环性能和高温存储稳定性。但是该配方使用的是lipf6/ec基电解液，无法从根本上解决高温下lipf6易分解产生氢氟酸的问题。cn117374400a公开了一种高温型锂离子电池电解液及锂离子电池。所述电解液包括溶剂、锂盐和功能添加剂，所述功能添加剂包含双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、磺酸酯类添加剂、氟代碳酸乙烯酯(fec)和氟吡啶化合物。该发明通过加入fec提升锂电池在高工作电压下的循环性能，通过加入lifsi和磺酸酯类添加剂改善fec高温不稳定性的缺陷，通过加入氟吡啶化合物抑制lifsi在高压下腐蚀铝箔的产生和抑制高温条件的产气，通过加入磺酸酯类添加剂改善氟吡啶化合物高压稳定性差的缺陷。lifsi和fec添加确实可以改善lipf6/ec基电解液的高温稳定性，然而fec的产气和磺酸酯对锂金属负极兼容性差等问题阻碍了该电解液在高温锂金属电池上的应用。

3、因此，目前亟需研发一种耐高温、高压，并且可以改善锂金属和砜类溶剂不兼容的电解液配方。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种耐高温、高压的砜基电解液及其制备方法和应用，该电解液在高温下具有优异的热稳定性，可以在电池正负极生成稳定的界面保护层，大大提升了电池在高电压条件下的库伦效率和循环寿命，组成的锂金属软包在4.4v的充电截止电压下有300圈以上的循环寿命，在4.6v的充电截止电压下依旧可以正常循环，并且在实际循环测试中，锂金属软包几乎不产气，明显提高了电池的安全性能。

2、为此，本发明提供了以下技术方案，

3、第一方面，本发明在可选的实施方式中提供了一种耐高温、高压的砜基电解液，包括导电锂盐、砜类溶剂、含氟稀释剂和磷酸酯类功能性添加剂；

4、其中，所述导电锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂或双氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种。

5、在本发明中，与lipf6相比，双氟磺酰亚胺锂(lifsi)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)具有溶解度高、热稳定性好、耐水解、耐高温、抑产气等优点，因此被选为导电锂盐。砜类溶剂与酯类和醚类溶剂相比，砜基(-so2-)的强吸电子性具有更高的氧化稳定性，耐受更高的截止电压，并且砜类溶剂拥有高介电常数、高沸点、高闪点、低可燃性、低成本和低毒性。但是砜类溶剂的高粘度以及与锂金属负极兼容性差阻碍了其在锂金属电池中的实际应用。通过添加含氟稀释剂和磷酸酯类功能性添加剂可以有效的降低粘度，此外，高温亦是降低体系粘度、提高浸润性和电导率的有效方法；对负极兼容性方面，采取增加锂盐浓度、在砜基溶剂接枝含氟官能团、添加磷酸酯类功能性添加剂和使用含氟稀释剂等措施，来降低砜基电解液对锂金属负极的侵蚀，通过组装成li/cu电池测试发现，本发明的电解液在60℃下库伦效率达到99.2％以上。值得注意的是，该耐高温砜基电解液所有组分均精选自具备耐高温特性的材料，且每种成分均拥有极高的沸点，在达到沸点之前几乎不发生任何分解反应，再匹配合理的设计从根本上实现了电解液在使用过程中的无气体膨胀现象，进而简化了电池生产的二封工序，省去了电池频繁从模具中取出并重新加压的繁琐步骤，有效避免了因人为操作对固体电解质界面(sei)可能造成的损伤，显著提升了电池的生产效率与品质稳定性。

6、砜类溶剂的高极性磺酰基具有很强吸电子性，可以让砜类溶剂具有强耐氧化性并且可以让锂盐优先充分电化学分解，在正极表面形成致密的富含f和s的正极电解质界面(cei)层，该cei层含有低电子密度s＝o键的liso2f，与li+形成的li+-liso2f具有最小的结合能，有助于均匀的li+转移，同时局部高浓砜基电解液分解产物中的-s(＝o)2-基团，可以与正极材料中的过渡金属(ni2+、mn2+或mn3+)络合，提高正极与电解液界面稳定性并在一定程度抑制过渡金属的溶出。

7、砜类溶剂具有高介电常数，对锂盐的溶解度很高，良好的氧化稳定性保障其能在高电压下工作，提高锂盐的浓度之后改善了电解液的还原稳定性，同时砜类溶剂具有高闪点、低可燃性、低成本和低毒性等优点。该电解液在高温下具有优异的热稳定性，可以在电池正负极生成稳定的界面保护层，大大提升了电池在高电压条件下的库伦效率和循环寿命。传统的lipf6/ec基锂离子电池电解液并不适用于高温锂金属电池，本发明提供的耐高温、高压的砜基电解液可以促进高温及宽温锂金属电池的商业化。采用该耐高温、高压的砜基电解液的锂金属电池具备更高的能量密度。

8、在高温条件下，lipf6易于发生热分解产生pf5和hf等，hf会对sei及正负极材料产生腐蚀，导致电池性能下降。相比之下，lifsi和litfsi具有更高的耐高温稳定性以及耐水解稳定性，并且能够在锂离子电池的正负极表面形成富含无机成分的坚固sei层，这些无机sei层具有良好的化学/电化学稳定性，从而抑制电解液对电极材料的持续侵蚀。此外，磷酸酯类功能性添加剂在电极表面分解产生含磷有机界面保护层，该保护层与无机sei层协同作用，显著增强了整体sei层的机械柔韧性和化学稳定性。这种有机-无机复合结构的sei层在高温环境下尤为重要，能够减缓电解液分解，降低电极材料的副反应，从而延长电池的循环寿命。

9、优选的，所述导电锂盐、砜类溶剂和含氟稀释剂的摩尔比为1：(1.2-3.5)：(0.5-10)；和/或，所述磷酸酯类功能性添加剂的添加量为电解液质量的0.1-10％。

10、优选的，所述砜类溶剂选自式1或式2中的一种或多种，

11、

12、其中，r1和r2独立的选自卤素、碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为1-6的卤代烷烃、碳原子数为1-6的烷氧基、碳原子数为1-6的氰基烷基、碳原子数为1-6的亚烷基、碳原子数为1-6的卤代亚烷基、苯基、卤代苯基或氰基苯基，r3和r4独立的选自碳原子数为2-6的烷基、碳原子数为2-6的卤代烷烃，碳原子数为2-6的烷氧基、碳原子数为2-6的含腈烷基、碳原子数为2-6的亚烷基、碳原子数为2-6的卤代亚烷基、亚苯基、卤代亚苯基或氰基亚苯基。

13、在本发明中，式1的砜类溶剂可以为以下几种：

14、

15、

16、式2的砜类溶剂可以为以下几种：

17、

18、优选的，所述含氟稀释剂选自1,2-双(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚、六氟异丙基甲基醚、1h,1h,5h-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚或氟苯中的一种或多种；和/或，所述磷酸酯类功能性添加剂选自磷酸三炔丙酯、磷酸三烯丙酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、乙炔磷酸二乙酯、4-乙炔基苯基磷酸二乙酯、亚磷酸三炔丙酯、亚磷酸三烯丙酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯中的一种或多种。

19、优选的，所述电解液还包括有非质子溶剂；所述非质子溶剂选自碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、离子液体、醚类溶剂或腈类溶剂中的一种或多种。所述非质子溶剂的添加量低于电解液质量的40％。

20、在本发明中，碳酸酯类溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯；羧酸酯类溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯；离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐；醚类溶剂选自乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二乙醚、二丙醚；腈类溶剂选自乙腈、丙腈、丁腈、丁二腈、戊二腈。

21、第二方面，本发明在可选的实施方式中提供了一种上述耐高温、高压的砜基电解液的制备方法，包括以下步骤：

22、将导电锂盐加入到砜类溶剂中进行分散，得到高浓度锂盐溶液，然后在所述高浓度锂盐中依次加入含氟稀释剂和功能性添加剂，得到耐高温、高压的砜基电解液。

23、优选的，所述高浓度锂盐溶液中导电锂盐的浓度高于2mol/l；和/或，所述耐高温、高压的砜基电解液中导电锂盐的浓度为0.5-2mol/l。

24、在本发明中，本发明的耐高温、高压的砜基电解液具有局部高能的特点，电解液的局部高浓结构可以有效的改善锂金属与砜类溶剂不兼容问题：锂盐阴离子的分解、多氟或全氟稀释剂优先在锂金属表面还原、功能性添加剂的使用，三者共同作用可以有效减轻砜类溶剂在锂金属表面的还原，在60℃下局部高浓砜电解液的li/cu电池库伦效率可以达到99.2％。

25、第三方面，本发明在可选的实施方式中提供了一种锂金属二次电池，包括正极、负极、隔膜和上述耐高温、高压的砜基电解液。

26、优选的，所述锂金属二次电池的充电截止电压高于4.2v，优选为4.4v；和/或，使用温度为25-80℃，优选为35-60℃。

27、在本发明中，正极的材料选自三元镍钴锰(牌号为ncm622)、锰酸锂、磷酸铁锂、三元镍钴锰或三元镍钴铝中的一种，负极选自锂金属带、锂铜复合带或含锂合金中的一种，隔膜的材料选自聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯的复合物、陶瓷、玻璃纤维或纤维素中的一种。

28、本发明和现有技术相比，具有如下有益效果之一：

29、1.本发明提供的电解液在高温下具有优异的热稳定性，可以在电池正负极生成稳定的界面保护层，大大提升了电池在高电压条件下的库伦效率和循环寿命，组成的锂金属软包在4.4v的充电截止电压下有300圈以上的循环寿命，在4.6v的充电截止电压下依旧可以正常循环，并且在实际循环测试中，锂金属软包几乎不产气，明显提高了电池的安全性能。

30、2.本发明通过高温条件和稀释剂的添加可以有效改善砜类溶剂粘度大、对电芯浸润性差的问题。电芯在60℃下的容量是25℃下的1.1-1.3倍，在3-4.6v截止电压条件下，60℃高负载三元体系锂金属电池体系的能量密度可以达到500wh/kg。

31、3.本发明的电解液具有局部高浓的特性，可以有效的改善锂金属与砜类溶剂不兼容问题：锂盐阴离子的分解、多氟或全氟稀释剂优先在锂金属表面还原、功能性添加剂的使用，三者共同作用可以有效减轻砜类溶剂在锂金属表面的还原，在60℃下局部高浓砜电解液的li/cu电池库伦效率可以达到99.2％。

32、4.砜类溶剂的高极性磺酰基具有很强吸电子性，可以让砜类溶剂具有强耐氧化性并且可以让锂盐优先充分电化学分解，在正极表面形成致密的富含f和s的正极电解质界面(cei)层，该cei层含有低电子密度s＝o键的liso2f，与li+形成的li+-liso2f具有最小的结合能，有助于均匀的li+转移，同时局部高浓砜基电解液分解产物中的-s(＝o)2-基团，可以与正极材料中的过渡金属(ni2+、mn2+或mn3+)络合，提高正极与电解液界面稳定性并在一定程度抑制过渡金属的溶出。

33、5.本发明提供的电解液可以有效抑制高温下的电池产气，使用该电解液的锂金属电池制备过程中无需预留额外的气囊以及进行化成后的二封工艺，从而可以节省电池生产过程中的成本。