一种集流体及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池，涉及一种集流体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、新能源汽车行业高速发展，进一步推动了锂离子电池领域的发展。铜集流体作为锂离子电池负极集流体中的基础材料，其性能直接影响到锂离子电池的性能以及使用寿命。目前负极集流体的主要是铜金属箔材，但是铜的密度大，不利于提升电池的能量密度以及提升电池的续航能力。相比传统的集流体，基于高分子聚合物膜的复合集流体具有成本低、质量轻、内部绝缘性好等特点。这些特点使得复合集流体在电池中应用时能够降低电池的成本、并提升电池的能量密度及安全性。

2、此外，电池负极材料大多使用硅基材料，但是在充放电的过程中，硅锂合金的生成与分解伴随着巨大的体积变化，这种体积的变化通常会导致硅颗粒会发生破裂粉化，负极活性物质会从电极片上脱落，从而降低电池的使用寿命。

3、因此，有必要开发一种新的集流体，从而降低集流体的能量密度以及提升集流体与电极材料的结合力。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种集流体及其制备方法和应用。本发明的集流体不仅具有良好的导电性，还能够有效提高集流体和电极材料的结合力，解决了电极材料易脱落的问题，并且能够降低集流体的质量，从而提高采用其制备的电池的能量密度。

2、为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种集流体，所述集流体包括导电基膜，所述导电基膜的表面设置有第一导电层，所述第一导电层在远离所述集流体的一侧具有多孔结构，所述多孔结构为无序的多孔结构，具有多孔结构的导电层的厚度占所述第一导电层总厚度的50％以下。

4、本发明中，具有多孔结构的导电层的厚度占所述导电层总厚度的50％以下，例如可以是50％、48％、45％、42％、40％、38％、36％、35％、33％、30％、28％、25％、22％、20％、18％、16％、14％、12％、10％、8％、5％或3％等。

5、本发明以导电基膜作为基材，在其表面设置第一导电层，并调控其形貌使其在远离集流体的一侧具有特定厚度的无序的多孔结构，可以在保证集流体具有良好的导电性的同时，降低金属的用量，并有效提升集流体与电极材料的结合力。

6、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

7、优选地，所述具有多孔结构的导电层的厚度占所述导电层总厚度的10％-45％。

8、优选地，所述导电基膜包括高分子膜以及设置在所述高分子膜表面的第二导电层，或者，所述导电基膜包括高分子膜以及分散在所述高分子膜内部的导电颗粒。本发明对导电颗粒的种类不作具体限定，例如可以是碳纳米管、碳纳米纤维或炭黑等。

9、优选地，所述高分子膜包括对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚丙烯(pp)、聚酰亚胺(pi)、聚乙烯(pe)、聚丙乙烯、聚氯乙烯(pvc)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚苯硫醚(pps)、聚苯醚(ppo)和聚苯乙烯(ps)中的至少一种。

10、优选地，所述第一导电层和第二导电层独立地为铜层、铝层、铜合金层或铝合金层中的至少一种。

11、优选地，所述第二导电层的厚度为50nm-100nm，例如可以是50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等。此处的厚度指的是单侧厚度。

12、优选地，所述第二导电层通过磁控溅射的方法制备。

13、采用磁控溅射的方法制备第二导电层的好处在于，制备得到的导电金属层结构致密、均匀，且厚度可控，能够得到致密、均匀且薄的膜层。

14、优选地，所述高分子膜和所述第二导电层之间还包括基底层，所述基底层为金属层、金属氧化物层或合金层。基底层与第二导电层之间的结合力要优于高分子膜，因此，通过设置基底层，提升了对第二导电层的结合力。

15、优选地，所述基底金属层包括硅铝合金层、氧化铝层、镍铬合金层、金属镍层或金属铬层中的至少一种。

16、优选地，所述基底层的厚度为10nm-50nm，例如可以是10nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、18nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm等。

17、优选地，所述基底层通过磁控溅射的方法制备。采用磁控溅射的方法制备基底层的好处在于，制备得到的基底金属层结构致密、均匀，且厚度可控，能够得到致密、均匀且薄的膜层。

18、作为本发明所述集流体的优选技术方案，所述具有多孔结构的导电层中，孔的平均孔径为0.1μm-10μm，例如可以是0.1μm、0.3μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm或10μm等，优选为0.5μm-5μm。平均孔径过小时，电极材料与集流体的接触表面积较小，粘结力提升有限；而平均孔径过大时，会导致采用该集流体制备的极片的力学性能下降。

19、优选地，所述具有多孔结构的导电层中，孔隙率为1％-50％，例如可以是1％、2％、4％、5％、7％、8％、10％、12.5％、15％、17％、20％、23％、26％、30％、32.5％、35％、38％、40％、43％、45％、46％、48％或50％等，优选为20％-40％。当孔隙率过低时，集流体与电极材料的结合力不好；而当孔隙率过高时，采用该集流体制备的极片的导电性能也会下降。

20、优选地，所述第一导电层包括第一铜层和第二铜层，所述第一铜层靠近所述集流体，所述第二铜层远离所述集流体，所述第二铜层具有无序的多孔结构。

21、优选地，所述第一铜层的厚度d1为350nm-1250nm，例如可以是350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm、1000nm、1050nm、1100nm、1150nm、1200nm或1250nm等。优选地，所述第二铜层的厚度d2为0-625nm且不含0，例如可以是0.5nm、1nm、3nm、6nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、60nm、70nm、80nm、100nm、125nm、150nm、165nm、180nm、200nm、225nm、240nm、260nm、280nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm或625nm等。优选地，所述第一铜层和所述第二铜层均通过水电镀的方法制备。

22、优选地，在所述集流体的任意一侧，所述第一导电层、第二导电层和基底层的总厚度为500nm-2000nm，例如可以是500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm、1000nm、1050nm、1100nm、1150nm、1200nm、1250nm或1300nm等，优选的总厚度为800nm-1300nm。当总的厚度较小时，集流体的导电能力较差；而总的厚度较大时，一方面会增加集流体的生产成本，另一方面会导致集流体的力学性能下降。需要说明的是，此处的总厚度指的是集流体单侧的厚度。

23、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的集流体的制备方法，包括以下步骤：

24、(1)在高分子膜的表面制备第二导电层，得到导电基膜；

25、(2)以所述的导电基膜作为阴极，采用含金属离子的镀液，在所述导电基膜的第二导电层的表面进行第一水电镀，在第二导电层的表面形成第一镀金属层后，调大电流密度继续进行水电镀，从而在第一镀金属层的表面形成第二镀金属层，得到集流体。

26、本发明的方法先在高分子膜的表面制备第二导电层，一方面提升了高分子膜的导电性，另一方面，其可直接用作阴极进行水电镀，从而在其表面形成金属镀层。

27、本发明的方法先制备第一镀金属层作为预镀层，而后再调大电流密度沉积制备第二镀金属层的目的是：提升高分子膜的导电性，并且防止直接采用较大的电流密度进行水电镀时导致镀金属层直接被烧焦，同时，调大电流密度进行第二镀金属层的沉积时，会有剧烈的析氢反应发生，会有“小孔”生成，使得第二镀金属层中留下孔洞，从而有利于提高集流体和电极材料的结合力。

28、本发明的方法可以在不额外增加设备的情况下，降低集流体的金属用量，提升制备得到的集流体与电极材料的结合力，有利于集流体的产业化。

29、本发明的方法中，通过调整水电镀时的电流密度和水电镀时间，可以调控第一镀铜层和第二镀铜层的厚度。其中，在相同的水电镀时间内，较小的电流密度会获得较薄的镀层。

30、本发明的方法中，步骤(2)继续进行水电镀时，与第一水电镀的区别可以仅是调大了电流密度而其他制备参数保持不变，也可以是在调大了电流密度的同时，使其他参数在第一水电镀的参数的前述限定范围内选择且具体数值与第一水电镀不同。

31、优选地，步骤(1)所述高分子膜在磁控溅射前，先经过预处理。

32、优选地，所述预处理包括：对所述高分子膜进行除油后，使用醇和水进行清洗，干燥，得到预处理后的高分子膜。其中，醇可以是乙醇，水可以是纯水。

33、在一个实施方式中，通过将高分子膜置于丙酮中进行除油。

34、作为本发明所述的集流体的制备方法的优选技术方案，在所述高分子膜的表面制备第二导电层之前，先在所述高分子膜的表面制备基底层。优选地，通过磁控溅射制备所述基底层，制备过程中，靶材的材质为基底金属，功率密度为2w/cm2-5w/cm2(例如可以是2w/cm2、2.5w/cm2、3w/cm2、3.5w/cm2、4w/cm2、4.5w/cm2或5w/cm2等)，保护气的流量为80ml/min-120ml/min(例如可以是80ml/min、85ml/min、90ml/min、95ml/min、100ml/min、105ml/min、110ml/min、115ml/min或120ml/min等)，镀膜真空度为80pa-100pa(例如可以是80pa、85pa、90pa、95pa或100pa等)，主辊的温度为-20℃至30℃(例如可以是-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、22℃、24℃、26℃、28℃或30℃等)。

35、优选地，步骤(1)中，通过磁控溅射制备第二导电层，具体包括以下步骤：将高分子膜放入磁控溅射设备中，以导电金属的靶材进行磁控溅射。此处的高分子膜可以是未经过处理的高分子膜，也可以是预处理后的高分子膜，还可以是在其表面形成了基底金属层的高分子膜。

36、优选地，通过磁控溅射制备第二导电层的过程中，功率密度为7w/cm2-12w/cm2(例如可以是7w/cm2、8w/cm2、9w/cm2、9.5w/cm2、10w/cm2、10.5w/cm2、11w/cm2或12w/cm2等)，保护气的流量为50ml/min-90ml/min(例如可以是50ml/min、55ml/min、60ml/min、65ml/min、70ml/min、75ml/min、80ml/min、85ml/min或90ml/min等)，镀膜真空度为80pa-100pa(例如可以是80pa、85pa、90pa、95pa或100pa等)，主辊的温度为-20℃至30℃(例如可以是-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、22℃、24℃、26℃、28℃或30℃等)。

37、本发明中，对保护气的种类不作具体限定，例如可以是氦气、氩气或氮气中的至少一种。

38、作为本发明所述集流体的制备方法的优选技术方案，步骤(2)所述水电镀的方法中，阳极为镀铱电极。

39、优选地，所述镀液的组成包括：40g/l-90g/l的硫酸铜，40g/l-90g/l的硫酸，40mg/l-70mg/l的氯离子。示例性地，硫酸铜的浓度例如可以是40g/l、45g/l、50g/l、55g/l、60g/l、65g/l、70g/l、75g/l、80g/l、85g/l或90g/l等；硫酸的浓度例如可以是40g/l、45g/l、50g/l、55g/l、60g/l、65g/l、70g/l、75g/l、80g/l、85g/l或90g/l等；氯离子的浓度例如可以是40mg/l、42mg/l、45mg/l、47mg/l、50mg/l、53mg/l、56mg/l、58mg/l、60mg/l、62mg/l、65mg/l、68mg/l或70mg/l等。

40、优选地，所述镀液的组成包括：45g/l-70g/l的硫酸铜，40g/l-70g/l的硫酸，50mg/l-60mg/l的氯离子；

41、优选地，所述镀液中还包括光亮剂、润湿剂和整平剂中的至少一种。

42、优选地，所述光亮剂包括聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠和n,n-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠中的至少一种。

43、优选地，所述润湿剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚、葵炔二醇聚氧乙烯醚和十二烷基磺酸钠中的至少一种。

44、优选地，所述整平剂包括苯并三氮唑、2-巯基苯并咪唑、乙撑硫脲和四氢噻唑硫铜中的至少一种。

45、优选地，所述镀液中，光亮剂的浓度为3mg/l-40mg/l，例如可以是3mg/l、5mg/l、10mg/l、15mg/l、20mg/l、25mg/l、30mg/l、35mg/l或40mg/l等；润湿剂的浓度为5mg/l-60mg/l，例如可以是5mg/l、10mg/l、15mg/l、20mg/l、25mg/l、30mg/l、35mg/l、40mg/l、45mg/l、50mg/l、55mg/l或60mg/l等；整平剂为5mg/l-60mg/l，例如可以是5mg/l、10mg/l、15mg/l、20mg/l、25mg/l、30mg/l、35mg/l、40mg/l、45mg/l、50mg/l、55mg/l或60mg/l等。

46、优选地，所述第一水电镀的温度为20℃-45℃，例如可以是20℃、22℃、23℃、25℃、28℃、30℃、33℃、36℃、38℃、40℃、43℃或45℃等。

47、优选地，所述第一水电镀的电流密度为j1，j1为0.1a/dm2-2a/dm2，例如可以是0.1a/dm2、0.3a/dm2、0.5a/dm2、0.7a/dm2、0.8a/dm2、1a/dm2、1.2a/dm2、1.4a/dm2、1.6a/dm2、1.8a/dm2或2a/dm2等，优选为0.5a/dm2-1.5a/dm2。

48、本发明中，单位a/dm2可简称为asd。

49、通过控制第一水电镀的电流密度，可以获得致密性较高的第一铜层。

50、优选地，所述第二水电镀的电流密度为j2，j2为0.1a/dm2-5a/dm2，例如可以是0.1a/dm2、0.3a/dm2、0.5a/dm2、0.7a/dm2、0.8a/dm2、1a/dm2、1.2a/dm2、1.4a/dm2、1.6a/dm2、1.8a/dm2、2a/dm2、2.3a/dm2、2.6a/dm2、3a/dm2、3.2a/dm2、3.4a/dm2、3.6a/dm2、3.8a/dm2、4a/dm2、4.3a/dm2、4.6a/dm2、4.8a/dm2或5a/dm2等，优选为2a/dm2-4 a/dm2。通过控制第二水电镀的电流密度，可以保证第二镀层的具有合适的平均孔径和孔隙率。

51、需要注意的是，第二水电镀的电流密度并不是越大越好，随着第二水电镀的电流密度的增加，孔的数量增多，所制备的集流体的方阻越大，集流体的断裂延伸率和拉伸强度都有一定程度的降低。

52、优选地，j2与j1的差值为2a/dm2-3.9a/dm2，例如可以是2a/dm2、2.2a/dm2、2.4a/dm2、2.6a/dm2、2.8a/dm2、3.0a/dm2、3.2a/dm2、3.3a/dm2、3.4a/dm2、3.5a/dm2、3.7a/dm2或3.9a/dm2等。

53、第一电流密度和第二电流密度的差值在上述范围内，既可以保证第一铜层的致密性又可以满足第二铜层多孔结构的实现，集流体与电极材料的结合力得到提升。

54、作为本发明所述的集流体的制备方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(2)之后，将制备得到的集流体浸渍于硅烷偶联剂溶液中，浸渍一段时间后，洗涤并干燥，得到表面处理后的集流体。

55、优选地，所述硅烷偶联剂溶液的浓度为0.5g/l-3g/l，例如可以是0.5g/l、0.8g/l、1g/l、1.3g/l、1.6g/l、2g/l、2.2g/l、2.4g/l、2.6g/l、2.8g/l或3g/l等。

56、优选地，所述一段时间为10s-30s，例如可以是10s、12s、15s、18s、20s、22s、24s、26s、28s或30s等。

57、优选地，所述干燥的温度为45℃-75℃，例如45℃、47℃、50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、65℃、70℃或75℃等。

58、本发明在一个实施方式中提供一种集流体的制备方法，包括以下步骤：

59、步骤1：将高分子薄膜置于丙酮中除油，随后用无水乙醇和纯水清洗，最后进行干燥处理，得到预处理后的高分子薄膜；

60、步骤2：将预处理后的高分子薄膜置于磁控溅射设备内，以硅铝合金靶(纯度：99.99％)为靶材，功率密度为2w/cm2-5w/cm2，氩气流量为80ml/min-120ml/min，镀膜真空度为80pa-100pa，主辊的温度为20℃-30℃，溅射厚度为10nm-20nm，制备得到溅射完基底金属层的薄膜；

61、步骤3：将溅射完基底金属层的薄膜再次置于磁控溅射设备内，以铜靶(纯度：99.99％)为靶材，功率密度为7.0w/cm2-12w/cm2，氩气流量为50ml/min-90ml/min，镀膜真空度为80pa-100pa，，镀膜过程中主辊的温度为20℃-30℃，溅射厚度为50nm-100nm，制备得到溅射完导电金属层的薄膜；

62、步骤4：用去离子水作为溶剂、硫酸铜作为铜盐，制备镀液，镀液的组成包括：40g/l-90g/l的硫酸铜，50g/l-90g/l的硫酸，40mg/l-70mg/l的氯离子，3mg/l-40mg/l的光亮剂，5mg/l-60mg/l的润湿剂，5mg/l-60mg/l的整平剂；

63、将溅射完导电金属层的薄膜置于水电镀设备中，以溅射完导电金属层的薄膜为阴极，以不溶性镀铱电极为阳极，对溅射完导电金属层的薄膜进行第一次水电镀(电流密度为0.1a/dm2-2a/dm2)，在导电金属层的表面得到第一镀铜层。

64、步骤5：将步骤4制备的具有第一镀铜层的薄膜置于同样组成的镀液中，提高水电镀的电流密度，使得薄膜在第一镀层的基础上，进一步进行水电镀，在第一镀铜层的表面形成第二镀铜层，得到最终制备的集流体。

65、第三方面，本发明提供一种负极极片，所述负极极片包括第一方面所述的集流体以及设置在所述集流体表面的负极材料层。

66、在一个实施方式中，负极材料层包括负极材料、导电剂和粘结剂。

67、在一个实施方式中，负极材料包括但不限于人造石墨、天然石墨和硅基材料中的至少一种。

68、在一个实施方式中，导电剂包括导电炭黑、石墨烯和碳纳米管中的至少一种。

69、在一个实施方式中，粘结剂包括丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠中的至少一种。

70、本发明对负极极片的制备方法不作限定，本领域技术人员可参照现有技术公开的方法进行制备。示例性地，可以按照下述方法进行制备：

71、将负极材料、导电剂和粘结剂加入到n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀后，涂覆到第一方面所述的集流体的表面，干燥后得到负极极片。

72、第四方面，本发明提供一种电池，所述电池包括第三方面所述的负极极片。

73、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

74、与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

75、(1)本发明以导电基膜作为基材，在其表面设置第一导电层，并调控其形貌使其在远离集流体的一侧具有特定厚度的无序的多孔结构，可以在保证集流体具有良好的导电性的同时，降低金属的用量，并有效提升集流体与电极材料的结合力。

76、(2)本发明的集流体的拉伸强度在232mpa以上，断裂伸长率在17.8％以上，方阻在25mω以下，集流体与电极材料的粘结剂在167n/m以上。