一种复合结构集流体及其制备方法、电极片及锂离子电池与流程

本发明涉及二次电池材料，尤其是涉及一种复合结构集流体及其制备方法、电极片及锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池因具有能量密度高、无记忆效应、循环寿命长、环境友好、能够适应各种环境等优点，被广泛应用于3c、电动汽车和电动工具等产品中。锂离子电池的装配工艺主要包括卷绕工艺和叠片工艺。其中，卷绕式锂离子电池的正负极片为长条形，在高倍率充电的情况下，由于极片内电流密度不均匀和嵌锂行为受到极片的阻抗影响，会产生大量无法及时传递的热量，进而导致极片受热不均匀，电芯将可能产生局部过热等情况，从而降低电芯使用寿命、增加安全风险。

2、相关技术中，为了提升极片集流体的导热能力，常见的方法是添加导热涂层。然而，目前添加导热涂层的方法大多为材料微观层面的上的机械耦合，涂层粘附力差、易脱落，两相界面间存在空隙；或者，虽然采用了粘结力出色的高分子材料，但是其热扩散系数低，导致极片整体提升导热能力有限。

3、因此，解决目前存在的集流体导热涂层无法同时兼顾导热性能和粘接能力的问题，提供一种导热涂层粘附力好、不易脱落、而且可有效提升极片整体导热能力的集流体，进而提升电芯的传热性能和安全性能具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种复合结构集流体及其制备方法、电极片及锂离子电池，旨在解决目前存在的极片集流体导热涂层无法同时兼顾导热性能和粘接能力的问题。

2、本发明的第一方面，提出了一种复合结构集流体，包括：集流体基体、导热涂层和集流体粘结剂；

3、所述导热涂层的组成材料包括含氧基团的sp2杂化碳材料；

4、所述集流体粘结剂包括硅烷偶联剂；

5、所述集流体粘结剂通过共价键桥接所述集流体基体和导热涂层。

6、根据本发明实施例的复合结构集流体，至少具有以下有益效果：本发明提供的复合结构集流体，在集流体的基体上增加了涂覆层——导热涂层，集流体基体和涂覆层之间使用特殊的小分子粘结剂，此粘结剂以共价键的方式桥接涂覆层和集流体基体，从而使集流体的整体导热性能提高。其中，导热涂层中的材料使用具有含氧基团的sp2杂化碳材料，作为提升集流体导热能力的关键材料；sp2杂化碳材料具有未成对电子，其导热导电性好，且不会在电池体系中引入新的杂质，在自身带有含氧基团的时候，可以更好的被修饰改性；而且导热材料为含氧基团碳材料，与常规电芯体系的匹配度好，不会因为引入新的杂质导致电芯的电性能恶化。粘结剂包括硅烷偶联剂，其为多支链可水解开环的小分子，具备可与碳材料上的基团反应生成共价键的支链，通过共价键可增强能量传导的能力；不仅如此，粘结剂具有的碳氧支链也可与集流体基体形成共价键，其键能高、粘结性强，同样不会给体系引入新杂质。除此之外，粘结剂为常见的材料，还具有环境友好、价格低廉等经济优势。

7、本发明的复合结构集流体，采用了上述的具有含氧基团的sp2杂化碳材料作为导热涂层中的材料，多支链可水解开环的小分子硅烷偶联剂作为粘接剂，可整体的提升集流体的导热能力。其反应机理为：硅烷偶联剂一端的硅氧烷支链可水解生成硅醇，硅醇与集流体基体表面的含氧基团脱水缩合后产生共价键，连接集流体基体；另一端的硅氧烷支链水解生成硅醇，硅醇与含氧基团的高导热导电碳材料脱水缩合后产生共价键，连接高导热导电碳材料。粘接剂与基体或碳材料产生共价键后，可以使能量以晶格振动的方式在两相界面间快速传递，因而具备粘结强度大、导热性高的优点。最终，上述构建导热涂层后的复合结构集流体同时具备了高导热和高导电的特性，有效提升了极片整体的导热能力，进而提升了电芯的传热性能和安全性能，电芯在高倍率充电时所产生的局部高温可通过上述改进后的集流体快速传递到周围，避免局部高温影响电芯的安全性能。

8、在本发明的一些实施方式中，所述导热涂层存在于所述集流体基体的两侧表面，所述集流体粘结剂通过共价键桥接所述集流体基体和导热涂层。

9、在本发明的一些实施方式中，所述含氧基团的sp2杂化碳材料包括碳纳米管、氧化石墨烯、或还原氧化石墨烯中的至少一种，但不限于此。上述材料中都包括氧官能团，可与硅醇等脱水缩合后产生共价键(si-o-c)。同时，sp2杂化碳材料具有未成对电子，其导热导电性好，且不会在电池体系中引入新的杂质；在自身带有含氧基团的时候，可以更好的被修饰改性。

10、优选的，所述含氧基团的sp2杂化碳材料为还原氧化石墨烯(reduced grapheneoxide,rgo)。

11、优选的，所述碳纳米管包括多壁碳纳米管。

12、在本发明的一些实施方式中，所述硅烷偶联剂通式为rsix3，式中r代表氨基、巯基乙烯基、环氧基、氯丙基、氰基、甲基丙烯酰氧基等基团，这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力，x代表能够水解的基团，如卤素、烷氧基、酰氧基等。因此，硅烷偶联剂既能与无机物中的羟基又能与有机聚合物中的长分子链相互作用，从而使两种不同性质的材料偶联起来。

13、在本发明的一些实施方式中，所述硅烷偶联剂包括3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(3-gpts或γ-gpts)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-apts或γ-apts)中的至少一种，但不限于此。上述作为粘接剂的硅烷偶联剂具备可与碳材料上的基团或基体表面的含氧基团反应生成共价键的支链，形成的共价键键能高、粘结性强，通过共价键可增强能量传导的能力，同时不会给体系引入新杂质。同时，该粘结剂为常见的材料，具有环境友好、价格低廉等经济优势，其连接机理是与基体或碳材料产生共价键，可以使能量以晶格振动的方式在两相界面间快速传递，具备粘结强度大、导热性高的优点。

14、具体的，3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(3-gpts)又称γ-缩水甘油醚丙基三甲基硅烷(γ-gpts)、硅烷偶联剂kh-78等，cas:2897-60-1，分子式c11h24o4si；3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-apts)又称γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(γ-apts)、硅烷偶联剂kh-550等，cas:919-30-2，分子式c9h23no3si。与上述化合物结构类似的小分子偶联剂均可取得本发明类似的效果，也都在本发明的范围之内。

15、在本发明的一些实施方式中，所述复合结构集流体为复合结构负极集流体，包括：集流体基体、导热涂层和集流体粘结剂；所述集流体基体包括铜箔、复合铜箔中的至少一种；所述导热涂层的组成材料包括含氧基团的sp2杂化碳材料；所述集流体粘结剂包括硅烷偶联剂；所述集流体粘结剂通过共价键桥接所述集流体基体和导热涂层。

16、图1所示为本发明的复合结构负极集流体的其中一个实施例的结构示意图。图中，卷绕式电芯包括正极、负极、隔膜等结构；负极集流体为复合结构，包括负极集流体基体、导热涂层和粘结剂，负极集流体基体两侧均有具有含氧基团的sp2杂化碳材料形成的导热涂层，而基体和涂层之间则是由硅烷偶联剂连接。负极集流体基体为铜箔，作为电芯负极材料和导热涂覆层的载体；导热涂层为含氧基团的sp2杂化碳材料，如还原氧化石墨烯(rgo)或者多壁碳纳米管，作为提升负极集流体导热能力的关键材料；粘结剂为多支链可水解开环的小分子，如3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(3-gpts)。其反应机理可理解为：粘接剂一端的硅氧烷支链可水解生成硅醇，硅醇与负极集流体基体表面的含氧基团脱水缩合后产生共价键(si-o-cu)，连接负极集流体基体；粘接剂另一端的硅氧烷支链水解生成硅醇，硅醇与含氧基团的高导热导电碳材料脱水缩合后产生共价键(si-o-c)，连接高导热导电碳材料，反应机理图如图2所示。其反应方程如下：

17、粘结剂水解：r-si-(o-ch3)3+3h2o→3meoh+rsi(oh)3

18、脱水缩合：rsi(oh)3+cooh-r-oh+cu-oh→cu-o-rsi(oh)-o-c+h2o

19、在本发明的一些实施方式中，所述复合结构集流体为复合结构正极集流体，包括：集流体基体、导热涂层和集流体粘结剂；所述集流体基体包括铝箔、复合铝箔中的至少一种；所述导热涂层的组成材料包括含氧基团的sp2杂化碳材料；所述集流体粘结剂包括硅烷偶联剂；所述集流体粘结剂通过共价键桥接所述集流体基体和导热涂层。复合结构正极集流体的结构与反应机理都与上述复合结构负极集流体类似，所不同的是，复合结构正极集流体中硅氧烷支链水解生成的硅醇与正极集流体基体表面的含氧基团脱水缩合后产生的共价键为(si-o-al)。

20、在本发明的一些实施方式中，所述集流体基体的厚度为6～16μm。具体的，所述集流体基体的厚度可以为6～8μm、8～10μm、10～12μm、12～14μm、14～16μm或者其他范围。

21、本发明的第二方面，提出了一种上述的复合结构集流体的制备方法，包括步骤：

22、s100、将硅烷偶联剂加入到醇溶液中，经搅拌反应预定时间一后，生成硅醇溶液；

23、s200、将含氧基团的sp2杂化碳材料在溶剂中分散均匀后，加入所述硅醇溶液，经搅拌反应预定时间二后，生成硅醇改性sp2杂化碳材料溶液；

24、s300、将集流体基体浸入预定温度的所述硅醇改性sp2杂化碳材料溶液中反应预定时间三后，经光照固化，得到所述的复合结构集流体。

25、根据本发明实施例的复合结构集流体的制备方法，至少具有以下有益效果：本发明提供的制备方法，不仅工艺简单，而且反应条件不苛刻，与原有电极片或电芯的制备工艺兼容，具备大规模应用的潜力。

26、在本发明的一些实施方式中，所述硅醇溶液中，硅烷偶联剂的体积分数为2(v/v)％～5(v/v)％，优选为3(v/v)％。本发明采用激光导热仪对不同体积分数硅烷偶联剂制备得到的复合结构集流体的热扩散系数进行测试，测试温度从25℃至150℃。通过测试发现，硅烷偶联剂的体积分数在2％～5％之间，都可以制备得到热扩散系数较好的集流体，其中，当硅烷偶联剂的体积分数为3％时的硅醇溶液所制备出的材料热扩散系数最好。

27、在本发明的一些实施方式中，所述醇溶液包括甲醇、乙醇、乙二醇中的至少一种，优选为甲醇溶液。

28、在本发明的一些实施方式中，所述预定时间一为3～5h，优选为4h。

29、在本发明的一些实施方式中，所述预定时间二为1～3h，优选为2h。

30、在本发明的一些实施方式中，所述预定时间三为10～40min，优选为30min。本发明采用激光导热仪对集流体基体不同的浸入时间制备得到的复合结构集流体的热扩散系数进行测试，测试温度从25℃至150℃。通过测试发现，浸入时间为10～40min之间，都可以制备得到热扩散系数较好的集流体，其中，当浸入时间为30min时，导热效果最好。

31、在本发明的一些实施方式中，所述预定温度为10～40℃，优选为30℃。本发明采用激光导热仪对集流体基体浸入不同温度的硅醇改性sp2杂化碳材料溶液中制备得到的复合结构集流体的热扩散系数进行测试，测试温度从25℃至150℃。通过测试发现，浸入温度为10～40℃之间，都可以制备得到热扩散系数较好的集流体，其中，当浸入温度为30℃时，导热效果最好。

32、在本发明的一些实施方式中，将含氧基团的sp2杂化碳材料在纯水中超声分散均匀。

33、在本发明的一些实施方式中，采用红外光照射进行光照固化。

34、在本发明的一个具体的实施例中，步骤s100的具体过程为：

35、s101、在醇:水比例为1:8～1:12的甲醇水溶液中加入丙三醇，将ph调整到4～6之间，并且搅拌均匀，标记为溶液i；

36、s102、按照一定的比例配制硅烷偶联剂和无水甲醇的混合溶液，标记为溶液ii；

37、s103、按照一定的比例将溶液ii缓慢加入到溶液i中，经搅拌反应3～5h，生成稳定的硅醇溶液。

38、本发明的第三方面，提出了一种电极片，包括：如上所述或者采用如上所述的制备方法制备得到的复合结构集流体、以及涂覆于所述复合结构集流体至少一侧表面的活性物质层。

39、由于所述电极片采用了上述实施例的复合结构集流体的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。即所述电极片通过在集流体基体中引入导热涂层和集流体粘结剂获得复合结构集流体，集流体粘结剂通过共价键桥接集流体基体和导热涂层，使得该复合结构集流体能够兼顾导热性能和粘接能力，导热涂层粘附力好、不易脱落，可有效提升极片整体导热能力。

40、在本发明的一些实施方式中，所述电极片为负极片，所述负极片包括上述的复合结构负极集流体、以及涂覆于所述复合结构负极集流体至少一侧表面的负极活性物质层。

41、在本发明的一些具体的实施方式中，所述负极片的集流体基体包括铜箔、复合铜箔中的至少一种。

42、在本发明的一些具体的实施方式中，所述负极活性物质层的原料包括负极活性物质、负极导电剂以及负极粘结剂。

43、本发明中，负极活性物质包括硅基材料，可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种，或是硅负极材料与目前常用的其他负极活性物质的混合物，所述其他负极活性物质包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。

44、所述负极导电剂包括乙炔黑、石墨烯、石墨炔、碳纳米管、碳纤维、导电炭黑中的至少一种。本发明对负极导电剂无特殊要求，本领域常规导电剂均可应用。

45、所述负极粘结剂包括聚偏氟乙烯(pvdf)粘结剂、羧甲基纤维素钠(cmc)粘结剂、丁苯橡胶(sbr)或聚丙烯酸酯(paa)类粘结剂中至少一种。本发明对负极粘结剂无特殊要求，本领域常规粘结剂均可应用。

46、在本发明的一些实施方式中，所述电极片为正极片，所述正极片包括上述的复合结构正极集流体、以及涂覆于所述复合结构正极集流体至少一侧表面的正极活性物质层。

47、在本发明的一些具体的实施方式中，所述正极片的集流体基体包括铝箔、复合铝箔中的至少一种。

48、在本发明的一些具体的实施方式中，所述正极活性物质层的原料包括正极活性物质、正极导电剂以及正极粘结剂。

49、本发明中，正极活性物质为目前锂离子电池常用的正极活性物质，包括但不限于化学式如lixnihcoymzo2-dnd(其中0.95≤x≤1.2，h>0，y≥0，z≥0，且h+y+z＝1，0≤d≤1，m选自mn、al中的一种或多种的组合，n选自f、p、s中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于licoo2、linio2、livo2、licro2、limn2o4、licomno4、li2nimn3o8、lini0.5mn1.5o4、licopo4、limnpo4、lifepo4、linipo4、licofso4、cus2、fes2、mos2、nis、tis2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于al、b、p、zr、si、ti、ge、sn、mg、ce、w等中的一种或多种的组合。

50、所述正极导电剂包括乙炔黑、石墨烯、石墨炔、碳纳米管、碳纤维、导电炭黑中的至少一种。本发明对正极导电剂无特殊要求，本领域常规导电剂均可应用，

51、所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯(pvdf)粘结剂、羧甲基纤维素钠(cmc)粘结剂、丁苯橡胶(sbr)或聚丙烯酸酯(paa)类粘结剂中至少一种。本发明对正极粘结剂无特殊要求，本领域常规粘结剂均可应用。

52、本发明的第四方面，提出了一种电芯，包括上述的电极片。

53、由于所述电芯采用了上述实施例的电极片的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。即解决了集流体导热涂层无法同时兼顾导热性能和粘接能力的问题，导热涂层粘附力好、不易脱落，而且可有效提升极片整体导热能力，进而提升电芯的传热性能和安全性能。

54、在本发明的一些实施方式中，所述电芯包括上述的正极片和/或负极片。

55、在本发明的一些实施方式中，所述电芯还包括间隔于正极片和负极片之间的隔膜。

56、在本发明的一些实施方式中，所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。在实际生产中，所述隔膜的材质和结构并不做严格限制，例如可以以上各材质层叠形成的多层结构，也可以是以上材质混合后形成的单层结构，还可以是单一材质形成的单层结构；只要能起到隔膜的基本作用即可。

57、本发明的第五方面，提出了一种锂离子电池，包括上述的电芯。

58、由于所述锂离子电池采用了上述实施例的电芯的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，即提升了电池的传热性能和安全性能。

59、在本发明的一些实施方式中，所述锂离子电池还包括电解液，所述电解液浸润正极、负极和隔膜。所述电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温型电解液中采用的lipf6和/或libob；也可以是低温型电解液中采用的libf4、libob、lipf6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的libf4、libob、lipf6、litfsi中的至少一种；也可以是liclo4、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括pc、ec；也可以是链状碳酸酯，包括dec、dmc或emc；还可以是羧酸酯类，包括pp、ma、ea、ep等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中h2o和hf含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、水性安全添加剂中的至少一种。

60、在本发明的一些实施方式中，本发明还提出了一种二次电池，包括上述的电芯。本发明提出的电芯不仅可应用于上述的锂离子电池，还可应用于其他的二次电池，包括钠离子电池、钾离子电池等等，在此不做任何限制。

61、本发明的第六方面，提出了一种上述的锂离子电池在储能装置、用电装置或电子设备中的应用。