一种复合有机电极材料、制备方法及应用与流程

本发明涉及新能源，尤其是涉及一种复合有机电极材料、制备方法及应用。

背景技术：

1、有机电极材料相比传统无机电极材料，具备轻量化、可调性和环境友好等显著优势。其分子结构可根据需求优化，生产成本相对较低，且合成过程对环境影响小。现有的研究已表明，有机电极材料在理论容量、循环稳定性和倍率方面展现出巨大的潜力。然而，小分子有机材料面临着严重溶解性问题，长链有机高分子又存在着导电性差、容易缠绕团聚等问题。

技术实现思路

1、本发明旨在解决现有技术中存在的技术问题。为此，本发明提出了一种复合有机电极材料，所述复合有机电极材料包括共轭碳骨架，以及包覆在所述共轭碳骨架外层的、含有至少两个共聚嵌段的导电聚合物层；所述共轭碳骨架具有单键和双键交替排列的长链或环状结构，所述的导电聚合物层含有至少一种不饱和环且结晶度≥30 %，能与所述共轭碳骨架发生强共轭作用。所述共轭碳骨架为聚合物提供支撑，减少空间缠绕，以获得高的机械强度和高的电导率；共聚嵌段的导电聚合物能在共轭碳骨架材料上生长为一定结晶厚度，从而与碳骨架材料发生强共轭作用，提高了反应动力学并且增加了电化学活性面积，从而整体提升复合有机电极材料的性能。

2、本发明还提供了一种上述复合有机电极材料的制备方法。

3、本发明还提供了一种包含上述复合有机电极材料的二次电池。

4、根据本发明第一方面的实施例，提供了一种复合有机电极材料，所述复合有机电极材料包括共轭碳骨架，以及包覆在所述共轭碳骨架外层的、含有至少两个共聚嵌段的导电聚合物层；所述共轭碳骨架具有单键和双键交替排列的长链或环状结构，所述的导电聚合物层含有至少一种不饱和环且结晶度≥30 %，能与所述共轭碳骨架发生强共轭作用。

5、根据本发明的一些实施例，所述共轭碳骨架为碳纳米管、石墨、石墨烯的一种。

6、所述共轭碳骨架具有单键和双键交替排列的长链或环状结构，允许π电子在整个骨架中自由移动；所述导电聚合物层具有至少一种不饱和环，并且能与上述共轭碳骨架发生强共轭作用，提高了反应动力学并且增加了电化学活性面积，从而整体提升复合有机电极材料的性能。其中共轭碳骨架材料是刚性材料，通过非键合作用支撑具有结晶性质的共聚导电聚合物的生长，同时可以引导聚合物自身的自组装过程形成较高的结晶度，减少了有机长链在空间中的随机缠绕概率。另一方面共轭碳骨架材料可以通过自身共轭的π电子调节同样具备共轭能力的导电聚合物的电子云，改善其导电性能，从而可以进一步获得高导电性能复合有机电极材料。自组装的导电聚合物层包裹在碳骨架外层，暴露出电化学活性的噻吩环基团。这种包覆非键合的连接结构，可以在保证有效支撑的同时，不消耗活性基团噻吩环的不饱和键合能力，因此不消耗作为电极材料的潜力。同时还有很多研究都说明了含共轭结构的碳材料与有机的共轭导电聚合物之间存在着进一步的协同作用，这可以进一步提升电极材料包括容量，倍率和循环在内的关键性能。

7、根据本发明第二方面的实施例，提供了一种复合有机电极材料制备方法，包括以下步骤：

8、s1：将共轭碳骨架材料分散在四氢呋喃和/或氯仿中，得到分散液a；

9、s2：向分散液a中加入2,5-二卤-（3-烷基）噻吩和等摩尔质量的烷基卤化镁，混合反应0.1~5h，得到溶液b；

10、s3：将所述溶液b加聚合反应催化剂，反应0.5~24 h，得到溶液c；

11、s4：将不同与s2的2,5-二卤-（3-烷基）噻吩和等摩尔质量的烷基卤化镁在所述分散液a中混合反应0.1~5h，得到溶液d；

12、s5：将所述溶液c和所述溶液d混合，在5~80 ℃下，反应1~24 h，得到含聚合物的溶液e；

13、s6：将所得溶液e滴加进甲醇和/或乙醇中沉淀出产物，并使用甲醇和/或正己烷纯化，随后干燥，得到所述复合有机电极材料。

14、在整个制备方法的设计思路中，首先选择了将有机层原位生长在共轭碳骨架上以便它们之间能更好的发挥协同作用。同时构建导电聚合物结构中，设计了结晶趋势较高的噻吩基聚合物，也可以选择其他至少含有一种不饱和环的有结晶度的导电聚合物。因为这种聚合物可以自组装，形成一定的晶面结构。这一结构与预先分散的共轭骨架之间更容易发生一致性效果的相互作用，从而表现为材料整体性能的提高。同时嵌段式的导电聚合物可以通过调整不同嵌段构建时的投料比以及催化剂用量，轻易地调控有机层的物理化学性质，为后续的工艺调整提供便利性。提前分散的碳骨架材料会在长链聚合物形核长大析出的时候，作为异质形核位点，因为这种方式所需的能量最小。这极大程度上缓解了传统无支撑的嵌段材料制备方法带来的弊端，因为传统方法中这种聚合物会先后析出而作为新的形核位点，从而增加了缠绕概率而团聚，从而限制了结晶面的暴露，无法作为高性能的电极材料。同时共聚聚合物与骨架的共轭作用，对有机物的析出取向有一定的调节，会优先使得作用力强的共轭面平行排列，这一过程也可以视为主动调节了有机链的分子自组装过程。由此可以获得具有强共轭作用的目标复合有机电极材料。

15、根据本发明的一些实施例，步骤s1中所述分散液a中所述共轭碳骨架材料含量为0.1~100 mg/ml。

16、根据本发明的一些实施例，步骤s1中所述分散液a中所述共轭碳骨架材料为碳纳米管、石墨、石墨烯的一种。

17、根据本发明的一些实施例，步骤s2、s4中所述2,5-二卤-(3-烷基)噻吩和烷基卤化镁，其烷基可以是例如具有1至24个碳原子的直链或支链，并且可以是例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、2-乙基已基、环己基、正王基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十 四烷基、正十六烷基、正十八烷基或十二烷差烷基。卤素可以是氟、氯、溴、碘四种元素。

18、根据本发明的一些实施例，所述的两种不同2,5-二卤-(3-烷基)噻吩在步骤s2中：s4中的摩尔比为1:0.1~10。

19、根据本发明的一些实施例，其特征在于：步骤s3中所述聚合反应催化剂为pd(pph3)2cl2、pd(oac)2、ni(dppp)cl2、ni(pph3)3cl2中的一种以及一种以上的混合物。

20、根据本发明第三方面的实施例，提供了一种二次电池，所述二次电池的制备原料包含本发明第一方面提供的所述复合有机电极材料，所述材料按照本发明第二方面提供的方法制备得到。

21、根据本发明实施例的包含上述复合有机电极材料的二次电池，至少具有如下有益效果：

22、（1）包括高容量，倍率，稳定循环等在内的优异的电化学性能：本发明提供的复合有机电极材料中，设计导电聚合物层时选择了具有结晶性质的共聚嵌段结构的设计，提高了有机层的有序性以及电化学性能，因为此类导电聚合物在空间上有倾向于规则排列形成晶面的趋势直接减少了长链聚合物之间的缠绕，同时提高了离子的迁移数和电导率。同时聚合物作为电极活性材料时会发生p-型或n-型转换，此过程不包含键的重排，动力学速率优异，适合用于高性能二次电池。

23、（2）复合有机电极材料的机械强度和导电率上升：共轭碳骨架材料作为聚合物生长骨架，其引入增强了复合有机电极材料的机械强度，一方面减少了空间上无序缠绕的概率，有益于解决长链的团聚问题。同时碳骨架共轭结构可以和高度结晶的导电聚合物层相互作用，使得复合有机电极材料的在实际应用中的稳定性得以改善。

24、（3）适配多应用场景，具有可调性：根据导电聚合物合成时的合成条件、不同的合成单体，不同的投料比例可以灵活调整有机材料的晶面间距，结晶度，进而增加或者缩小稳定储存离子空间适配不同的离子，以满足不同离子电池或者正、负极应用需求。