一种局部低共熔电解液及其制备方法与电化学装置

本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种局部低共熔电解液及其制备方法与电化学装置。

背景技术：

1、液体电解质广泛应用于大多数电化学装置，如超级电容器、电池和传感器。电解质应具有工作温度窗宽、离子电导率高、粘度低、电化学稳定性窗宽、不易燃、成本低等特点。然而，传统的液体电解质不能满足上述所有要求。例如：1)、商用锂离子电池电解质高度易燃；2)、离子液体电解质粘度高，锂离子转移数差；3)、高浓度电解质可能因盐沉淀而低温性能差。因此，寻找适合电化学装置的新型电解质应该继续下去。

2、cn113707938a公布了一种基于三元低共熔溶剂的电解液，这种电解液粘度低、电导率高，在添加剂的作用下具有抑制枝晶的效果，具有较好的循环性能。但是其需要添加剂的作用。

3、cn118676431a公布了一种可用于电化学设备的，基于低共熔溶剂的电解质。其基于分子塑晶的制备方式，能够在低温下获得不错的导电性能，但是该电解质依然纯在粘度高，导电性差的特点。

4、cn118281286a公布了一种局部稀释高浓度电解质及其制备方法，其组成包括非水有机溶剂、锂盐和稀释剂。所使用的溶剂成分是高安全的，能够显著增加锂金属电池的寿命。但其电解质使用的成分不可燃的安全性仍然不够。

5、cn116525943a公布了一种双卤化离子液体电解质，具有较高的常温离子电导率、锂离子迁移数，且一方面能够降低体系粘度，提高润湿性能，另一方面降低了电解液整体的冰点，可以赋予一定的低温工作能力。但在某些场合下，其电解液的粘度、锂离子转移数和离子电导率都没有达到要求。

6、而且，当前已经公开的电解液体系中，多用醚类、酮类、脂类等高挥发性的物质作为溶剂，安全性差，分解压低，枝晶问题严重，往往采用添加剂的形式抑制枝晶问题。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种粘度较低、锂离子转移数较高、离子电导率较好的局部低共熔电解液。

2、本发明要解决的第二个技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种粘度较低、锂离子转移数较高、离子电导率较好的局部低共熔电解液的制备方法。

3、本发明要解决的第三个技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种电化学装置。

4、本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种局部低共熔电解液，其包括：低共熔溶剂(des)和稀释剂。

5、所述低共熔溶剂包括：金属盐和有机溶剂。

6、所述低共熔溶剂由式ⅰ表示：

7、cat+x-yz(ⅰ)

8、式ⅰ中，cat+为金属盐的阳离子；x-是金属盐的阴离子；y在≤30℃时为固体形式的有机溶剂；z为有机溶剂与金属盐的摩尔比，取值范围为0～10.0(优选0.5～5)。以保证锂盐充分溶解为宜。

9、所述低共熔溶剂在>20℃时呈液态。由金属盐的路易斯酸与有机溶剂的路易斯碱配位相互作用。

10、进一步，cat+为以下几种中的至少一种：锂(li+)、钠(na+)、钾(k+)、镁(mg2+)、钙(ca2+)、铝(al3+)、锌(zn2+)。

11、进一步，阴离子x-为以下几种中的至少一种：双三氟甲基磺酰基(tfsi-)、双氟磺酰基亚胺基(fsi-)、六氟磷酸根(pf6-)、六氟硼酸根(bf4-)、双草酸硼酸根(bob-)、二氟草酸硼酸根(dfob-)、氟磺酰-三氟甲磺酰亚胺基(ftfsi-)、双五氟乙烷磺酰亚胺基(beti-)、高氯酸根(clo4-)、三氟钾磺酸根(otf-)、硝酸根(no3-)、碳酸根(co32-)、硫酸根(so42-)、氯离子(cl-)。

12、进一步，所述金属盐为锂盐，更优选六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、硝酸锂、高氯酸锂、氯化锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。

13、进一步，所述有机溶剂y是硫化物、亚砜、砜、磺胺、腈、二腈、碳酸盐、乙酰胺中的至少一种。作为优选，所述有机溶剂为n，n-二甲基甲磺酰胺、二甲基砜、乙基甲基砜、环丁砜、丙二腈、丁二腈中的至少一种。

14、有机溶剂y，其中，硫化物由式ⅱ表示；亚砜由式ⅲ表示；砜由式ⅳ表示；磺胺由式ⅴ表示；丁腈由式ⅵ表示；碳酸盐由式ⅶ表示；乙酰胺用式ⅷ表示。

15、

16、进一步，局部低共熔电解液为局部低共熔溶剂，由式ⅸ表示:

17、abm(ⅸ)

18、其中，a为低共熔溶剂；b为稀释剂；m为稀释剂与低共熔溶剂中金属盐的摩尔比，取值范围为0～10.0(优选0.5～5)。

19、进一步，稀释剂b为醚、碳酸盐、乙酰胺、腈、磷酸盐、硫化物、亚砜、亚硫酸盐、砜、硫酸盐中的至少一种。作为优选，所述稀释剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，2,2,2-三氟乙基三氟甲烷磺酸酯，2,2,2-三氟乙基三氟甲烷磺酸酯中的至少一种。

20、进一步，金属盐(cat+x-)在稀释剂(b)中的溶解度应比金属盐在有机溶剂(y)中的溶解度至少小10倍。从而使低共熔溶剂在加入稀释剂后能保持低共熔溶剂的溶剂化结构。

21、稀释剂，其中，醚由式ⅹ表示；碳酸盐由式ⅺ表示；乙酰胺由式ⅻ表示；腈由式ⅹⅲ表示；磷酸盐由式ⅹⅳ表示；硫化物由式ⅹⅴ表示；亚砜或亚硫酸盐由式ⅹⅵ表示；砜或硫酸盐由式ⅹⅶ表示。

22、

23、一种局部低共熔电解液的制备方法，具体包括以下步骤：

24、s1、将金属盐和有机溶剂按一定的摩尔比混合，在适当温度下进行搅拌，直至得到澄清透明的电解液，得到混合物；

25、s2、将步骤s1所得混合物与稀释剂按一定的摩尔比混合，在适当温度下进行搅拌，得到澄清透明的电解液，即为局部低共熔电解液。

26、作为优选，步骤s1和s2中，搅拌的温度控制在30～40℃。

27、作为优选，以上各步骤中，需要在氩气环境下进行，水含量和氧含量在0.2ppm以下。

28、一种电化学装置，包括本发明的局部低共熔电解液。

29、一种电化学装置，至少包括：阴极、阳极、隔膜和局部低共熔电解液。

30、本发明提供了一种新型电解液，其包含非质子“低共熔溶剂(des)”和稀释剂。这种电解液被称为“局部低共熔溶剂(ldes)”。局部低共熔溶剂(ldes)作为电化学器件的电解液，通过路易斯酸碱相互作用，将金属盐(路易斯酸)与有机溶剂(路易斯碱)混合制备非质子des。本发明使用的溶剂通常为非质子性溶剂，例如砜类、酰胺类、碳酸类，这是因为其中的官能团能够更好的与金属盐特别是锂盐以路易斯酸碱配位相互作用以达到良好的相溶性，同时其挥发性和可燃性较差，因此这种des更加安全。为了解决非质子des的高粘度和润湿性差的缺点，加入稀释剂形成ldes。该稀释剂对金属盐的溶剂化能力较差，因此在ldes中仍能保持非质子des的微观溶剂化结构。因此，ldes既具有des的优点，又克服了des的缺点，适合作为电化学器件的高级电解质。

31、本发明的电化学装置包括阳极、阴极、隔膜和局部低共熔电解液，并可进一步具有用于每个阳极和阴极的集流器。示例性电化学装置包括但不限于原电池、可充电电池、双层电电容器、超级电容器和传感器。在一些实施例中，示例性可充电电池包括但不限于：锂离子电池、锂金属电池、锂氧电池、锂空气电池、锂硫电池、锂硒电池；钠离子电池、钠氧电池、钠硫电池；钾离子电池、钾氧电池；镁离子电池；铝离子电池等。

32、本发明将特定种类、比例的金属盐和有机溶剂、稀释剂共混，形成局部低共熔电解液。该电解液具有低粘度、电化学稳定窗口宽、可燃性低或不可燃、锂离子转移数高、离子电导率好、温度范围宽等特点。使其能够在电化学装置特别是超级电容器、电池和传感器中得到较好的实际应用。

33、本发明将特定种类、比例的金属盐和有机溶剂、稀释剂共混，不仅在安全性方面进一步调高，而且形成了独特的溶剂化结构，进而有效抑制枝晶问题，为其商业化提供了可能。

34、本发明在不需要添加剂的情况下，电解液也具有抑制枝晶的效果，电化学稳定性更好，具有更高的分解电压，在高压电解液应用领域更具优势。同时本发明的电解液可达到相当高的库伦效率。

35、本发明的电解质不包括质子溶剂，避免了阳极下低电位析氢，从而使其有更宽的电化学稳定窗口。和高浓度电解质或局部高浓度电解质相比，本发明的电解质具有更宽的温度范围，并且可以在较低温度下工作。与离子液体电解质相比，本发明具有低粘度，高锂离子转移数和良好的离子电导率，与商用锂离子电极电解质相比，本发明的电解质表现出更低的可燃性和更均匀的锂沉积。本发明的电解液更加安全，成本更低，适合工业生产和使用。