一种多元素复合包覆高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池与流程

本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种多元素复合包覆高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池已广泛应用于电动汽车、便携式电子设备和储能系统。而高镍正极材料因其高能量密度和较低成本优势成为锂离子电池极具前景的正极材料。然而，由于表面重构及高残锂引发的界面问题，阳离子混排、相变及体积变化引起的体相问题，高镍正极材料的结构和界面稳定性仍有待改善。通常，体相掺杂和晶界包覆能提升材料的性能。然而，传统的掺杂和包覆双重改性策略存在工艺流程复杂、试错成本高及不易大规模应用推广等问题。因此，急需设计一种简单高效的改性策略来提升高镍正极材料的性能。公开号为cn111682174 a的专利文献中公开了一种锑包覆的锂电池正极材料及其制备方法和应用，该专利先将前驱体与氢氧化锂均匀混合，第一次高温烧结后得到一烧基体，随后将一烧基体置于去离子水中进行水洗烘干后得到干燥的一烧基体，再将锑源与干燥的一烧基体进行均匀混合和烧结，得到锑包覆的锂电池正极材料。该专利采用了水洗去除残锂，该过程不可避免地会破坏材料的表面结构，促进nio岩盐相的生成，且li+/h质子交换会降低材料活性锂含量，最终显著降低材料的容量、倍率、循环性能，导致阻抗增加。公告号为cn110534717b的专利公开了limo2-b2o3包覆正极材料的方法，先将锂盐与镍钴锰氢氧化物前驱体均匀混合，第一次高温烧结后得到锂镍钴锰氧化物基体，接着将其与金属氧化物球磨后经第二次热处理，制得包覆有金属氧化物膜的锂镍钴锰包覆基体，再与含硼化合物混合后经第三次热处理，制得包覆有金属氧化物膜和limo2-b2o3玻璃态复合包覆膜的锂镍钴锰正极材料。该专利文献中，包覆手段采用了三次烧结，不仅在实际工业生产中增加了成本，此外，其包覆手段无法降低高镍材料的残锂，因此无法降低li/ni混排以及抑制盐岩相的生成，从而导致材料结构退化，进而影响电池的性能，具体表现为o损失、co溶解和界面溶剂分解，最终导致电池容量下降、循环变差、阻抗上升、制程问题以及产气增加。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种低残锂、高首效、高倍率及循环性能优异的多元素复合包覆高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池，并易于大规模工业化生产应用。

2、为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

3、一种多元素复合包覆高镍正极材料，包括高镍正极材料基体和包覆在基体表面的钴硼锑复合包覆层。

4、进一步优选的，所述钴硼锑复合包覆层包括锂、钴和氧的多种化合物（li-co-o）、锂、硼和氧的多种化合物（li-b-o）和sb2o3。

5、上述的多元素复合包覆高镍正极材料，优选的，所述钴硼锑复合包覆层为所述基体质量的0.6wt%~4wt%。

6、上述的多元素复合包覆高镍正极材料，优选的，所述钴硼锑复合包覆层中钴元素的质量为所述基体质量的3000~20000ppm，硼元素的质量为所述基体质量300~1000ppm，锑元素的质量为所述基体质量的300~1500ppm。

7、上述的多元素复合包覆高镍正极材料，优选的，所述高镍正极材料基体的化学式为：lianixmym’zo2，其中，1≤a≤1.1，0.8≤x<1，0＜y<0.2，0<z<0.2，x+y+z=1；m为co、mn、al中的至少两种，m’选自mg、sr、nb、ca元素中的至少一种。

8、基于一个总的发明构思，本发明还提供一种如上述的多元素复合包覆高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：

9、（1）将高镍正极材料前驱体与锂源、含m’化合物混合，然后在氧气气氛下进行烧结处理，得到掺杂型高镍正极材料基体；

10、（2）将所述掺杂型高镍正极材料基体与钴源混合，然后在氧气氛围下进行烧结，得到钴包覆高镍正极材料；

11、（3）将所述钴包覆高镍正极材料、硼源和锑源进行干法球磨混合，即得到所述多元素复合包覆高镍正极材料。

12、锑源化学性质稳定不会与残锂发生反应，故常规的锑包覆工艺中需要采取水洗手段提前去除残锂，但该过程中，不可避免地会导致富镍正极材料在接触水分时发生反应，经历li+/h+离子交换，使材料的表面和近表面趋于脱锂，质子向内迁移导致层状材料在垂直于过度金属和氧层方向收缩，而锂向外迁移使得电化学活性锂减少；此外，水洗过程也会使得材料正极表面产生纳米级厚度且导电性较差的盐岩相，从而加剧循环过程中容量和倍率衰减行为；且含锑包覆层不会提供锂离子传输通道，烧结温度不宜过高，过高的烧结温度会使得含锑化合物熔化，反而抑制材料的电性能。而本发明在球磨的机械活化过程中加入了锑源，锑源和硼源在球磨撞击过程中，完成了机械活化，不仅不需要额外烧结，而且在玻璃态粘稠状li-b-o形成的同时，还可以同步实现锑源适度均匀地包覆在多元素掺杂正极材料的表面，可以更多地阻隔活性物质与电解液间的相互作用，从而成功制备出既能保持高首效，又具有热稳定性高的改性高镍正极材料。

13、上述的制备方法，优选的，步骤（1）中，所述烧结温度为720℃~950℃，烧结保温时间为8~15h。

14、上述的制备方法，优选的，步骤（2）中，所述烧结温度为550℃~750℃，烧结保温时间为3~10h

15、上述的制备方法，优选的，步骤（3）中，所述球磨的转速为300~600rpm，球磨时间为0.5~6h。

16、上述的制备方法，优选的，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂或硝酸锂中的至少一种；

17、所述含m’化合物为氧化镁、碳酸镁、草酸镁、硝酸镁、水合硝酸镁、氧化锶、碳酸锶、氢氧化锶、三氧化二铌、五氧化二铌、氧化钙或碳酸钙中的至少一种；

18、所述钴源为氢氧化钴、氧化钴、四氧化三钴或羟基氧化钴中的至少一种；

19、所述硼源为氧化硼、偏硼酸、硼酸中的至少一种；

20、所述锑源为三氧化二锑、五氧化二锑中的至少一种。

21、上述的制备方法，优选的，所述锂源中的锂元素与高镍正极材料前驱体中过渡金属元素比为1.0~1.1:1；

22、所述钴源中钴元素的质量为掺杂型高镍正极材料基体质量的3000~20000ppm；

23、所述硼源中硼元素的质量为掺杂型高镍正极材料基体质量的300~1000ppm；

24、所述锑源中锑元素的质量为掺杂型高镍正极材料基体质量的300~1500ppm。

25、基于一个总的发明构思，本发明还提供一种锂离子电池，包括上述的多元素复合包覆高镍正极材料或者包括由上述的制备方法制备获得的多元素复合包覆高镍正极材料。

26、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

27、（1）本发明的多元素复合包覆高镍正极材料具有低残锂、高首效、高倍率、循环性能优异、热稳定性高的优势。

28、（2）本发明在高镍正极材料基体中掺杂元素，掺杂的元素可稳定体相晶格，提升晶格稳定性，减少体相相变对结构的破坏；在正极材料表面形成的钴硼锑复合包覆层不仅可以消耗残锂，而且适度均匀在高镍正极材料表面，该包覆层化学性质稳定，可以通过抑制不可逆的相变和增强三元材料的电化学可逆性来有效减少三元材料在循环过程中的不可逆容量损失，并通过避免电解液与电极表面的直接接触显著抑制电极-电解液界面副反应的产生，从而有效减少界面阻抗和电荷转移阻抗的增加。而单一的改性方式对高镍正极材料的改善有限，且单一的包覆层在高温、高电压、大电流的条件下，耐hf腐蚀性也会逐渐降低，进而导致循环、倍率性能下降。

29、（3）本发明的制备方法中，在二次热处理时完成了钴包覆，该过程消耗了部分残锂，能显著降低li/ni混排，减少盐岩相的生成，从而达到稳定材料的结构，进而抑制o损失、co溶解和界面溶剂分解，最终提升电池容量，改善高温循环性能和抑制产气。随后，将生成的钴包覆高镍正极材料与硼源、锑源进行干法球磨混合，硼源易吸水且熔点较低，可以自湿润吸附到正极材料的表面，伴随着球磨过程瞬间撞击产热，此时接触点位在热力学和浓度差的驱动下就会发生传质扩散，累积的能量和热量可以使得硼源在常温下就能发生机械活化反应，与残锂反应生成li-b-o快离子导体，该过程不仅能继续消耗残锂，还能抑制lipf6分解为hf。生成的li-b-o包覆层具有高的锂离子电导率以及化学稳定性，能显著提高锂离子扩散速率，从而有效解决高镍正极材料由于缓慢离子扩散导致首效低的问题。此外，生成的li-b-o也具有较快的锂离子传输性能以及较低的电荷转移阻抗，可以提高电极的反应动力学以及倍率性能。

30、（4）本发明在球磨的机械活化过程中加入了锑源，锑源和硼源在球磨撞击过程中，完成了机械活化，不仅不需要额外烧结，而且在玻璃态粘稠状li-b-o形成的同时，还可以同步实现锑源适度均匀地包覆在多元素掺杂正极材料的表面，可以更多地阻隔活性物质与电解液间的相互作用，从而成功制备出既能保持高首效，又能具有热稳定性高的改性高镍正极材料。

31、（5）本发明利用锑源的高稳定性对正极材料进行保护，在制备过程中，无需采用烧结工艺，通过干法球磨混合即可实现机械活化，让锑源与li-b-o同步适度均匀地在高镍正极材料表面熔融，修复了材料表面的缝隙，形成适度均匀的表面包覆层，可以有效减少电解液的渗透，从而抑制副反应的生成，显著提高材料的高温循环性能。

32、（6）本发明中引入的锑源在高镍正极材料中还可以作为一种有效的电子导电剂，从而提高材料的电导率，可有助于提升电池的充放电效率和循环稳定性；同时，锑源还表现出优异的热稳定性和化学稳定性，在电池的高温工作环境下，添加锑源还能有效抑制锂离子的嵌入和脱出，从而降低电池的热失控风险，有助于提高电池的安全性。

33、（7）本发明的制备方法省略了第三次烧结热处理过程，且全程采用干法工艺，极大降低了成本，简单易行，操作方便，成本较低，并易于大规模推广，尤其是去掉第三次烧结，适用于国内大部分工厂产线，完成三烧转二烧工艺，适合大规模生产应用。