一种储能器件的制作方法

本发明涉及电化学，具体涉及一种储能器件。

背景技术：

1、混合型储能器件为一种新型储能体系，包含混合型超级电容器、混合电池电容和/或其它混合型电池元件，其兼具了离子电池的材料插层化学储能机理和超级电容系活性炭多孔大比表面积吸脱附物理储能思路，性能表现方面其能量密度及功率介于离子电池和超级电容器之间，具有深度的研究意义及广阔的应用前景。

2、但是适配混合型储能器件的电解液目前有诸多不足，储能器件使用领域受到其工作温度的显著影响，电动汽车的动力电池的工作温度一般在-20～60℃，而军事和航天领域，则需要更宽的工作温度范围，其中在军工中要求的工作温度范围是-40～55℃，宽温域电解液需要同时兼具良好的低温性能和高温性能。在低温环境下，储能器件的内部反应为可逆过程，主要受限于扩散速率，随着温度的降低，正负极表面膜电阻，电解液本体电阻以及电荷转移电阻都会显著增加；在高温环境下，电解液中的组分在正负极材料表面反应速率加快，界面膜稳定性变差，同时电解液在高温下也会发生分解反应。

3、当前对于拓宽锂离子电池工作温度范围的研究，主要从两个方面入手，一方面是开发固态电解质，另一方面是对当前的液态电解液体系进行优化。但是当前固态电解质的开发还在优化阶段，大多数研究成果还停留在实验室阶段，离商业化的应用还有一定的距离。对于液态电解液的优化，大多是单独针对高温或者低温的，虽然对于单一的使用环境有较好的效果，但是在温度变化剧烈的特殊场景，依然无法满足应用。]

4、当前对于宽温域电解液的研发主要集中在锂盐，共溶剂以及功能添加剂三个方面。(1)锂盐的影响主要体现在高温环境下的稳定性以及低温环境下的锂离子电导率，目前在锂离子电池中使用的锂盐主要是lipf6，liclo4，libf4，liasf6，li(cf3so2)2n等，其中lipf6的应用最为广泛，但是lipf6热稳定性差，高于60℃即会发生显著的分解；liclo4本身具有较好的热稳定性，但是其中的氯处于高氧化态，在一些极端条件下(如高温、高电流密度等)容易与有机溶剂发生强烈反应，带来安全险患；libf4具有较好的低温电导率。(2)目前使用的溶剂主要有碳酸酯类，醚类，酰胺类和砜类等，醚类的氧化电位较低，不适用于高压电池，砜类的熔点较高，低温性能较差，因此并不适合用于宽温域电解液。在碳酸脂类溶剂中，环状碳酸脂ec(碳酸乙烯酯)，可以参与sei膜的形成，保证电解液和负极界面的稳定性，对于高温性能具有一定的益处，而线型碳酸脂dec(碳酸二乙酯),dmc(碳酸二甲酯),emc(碳酸甲乙酯)具有较低的凝固点，在低温环境下具有较好的性能。(3)功能添加剂主要有成膜添加剂，锂盐稳定剂以及正极稳定剂。例如成膜添加剂主要是先于电解液中的其他组分与负极发生氧化还原反应，在负极上生成sei膜，阻止氧化还原反应进一步发生，提高电池的稳定性。

5、当前的电解液研发多单独针对高温或者低温，而有关宽温域的电解液研发较少，而全球不同地区温差较大，影响电动车的进一步发展，因此开发适用于宽温域的电解液对于提高电池性能，深入挖掘电池潜力，推动电动汽车进一步扩宽市场具有重要的意义。

6、基于此，需要一种新技术方案，提供一种成本较低，易于制备，同时性能较为良好的宽温域电解液设计方案，并装配新型混合型储能器件，通过优化溶剂种类及配比来提高低温性能，同时添加适量的成膜添加剂来改善高温性能，以此保证储能器件在较宽温域具有良好的性能。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种储能器件，以解决上述现有技术中存在的问题。

2、为了解决上述问题，根据本发明的一个方面，提供了一种锂离子电池宽温域电解液的制备方法，其特征在于，所述锂离子电池宽温域电解液的制备方法包括以下步骤：

3、步骤一：将碳酸乙烯酯ec、丁酸乙酯eb和碳酸甲乙酯emc按照体积比1:1:1-1:1:3的比例进行混合，并搅拌直至三种溶剂完全互溶；

4、步骤二：将步骤一中得到的混合液降温至10℃；

5、步骤三：向步骤二中降温后的溶液中加入六氟磷酸锂lipf6，其体积比与碳酸乙烯酯ec的体积比为1:4～1:7，并进行搅拌，直至溶液中各组分完全互溶，呈现澄清透明状；

6、步骤四：向步骤三中得到的溶液中加入四乙氧基硅烷teos，其体积比与碳酸乙烯酯ec的体积比为1:7～1:9，并进行搅拌，直至溶液中各组分完全互溶，呈现澄清透明状。

7、在本发明的较佳实施方式中，所述锂离子电池宽温域电解液的制备方法还包括步骤五：将步骤四得到的混合溶液升温至25℃，分别按顺序加入体积比为1:2:3-3：2:1的碳酸亚乙烯酯(vc)、硫酸乙烯酯(dtd)和氟代碳酸乙烯酯(fec)。

8、本发明还提供一种储能器件，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液采用上述电解液制备方法制备，所述正极材料为含锂氧化物混合纳米多孔活性炭，所述负极材料为无定形碳基材料硬碳或软碳，所述锂盐中四氟磷酸锂(libf4)和六氟磷酸锂(lipf6)质量比例为2:8，所述步骤一中，采用磁子以100～200r/min的转速搅拌1.5h～2h，直至三种溶剂完全互溶，无分层现象产生。

9、在本发明的较佳实施方式中，所述步骤三中，所述锂盐中四氟磷酸锂(libf4)和六氟磷酸锂(lipf6)混合物的浓度为1mol/l。

10、在本发明的较佳实施方式中，所述步骤三中，磁子的转速为200-300r/min。

11、在本发明的较佳实施方式中，所述步骤四中，所述四乙氧基硅烷(teos)的质量分数为0.5％，磁子的转速为200-300r/min。

12、在本发明的较佳实施方式中，所述步骤五中，分别按顺序加入碳酸亚乙烯酯(vc)、硫酸乙烯酯(dtd)和氟代碳酸乙烯酯(fec)，需要分5次进行，且每次的间隔时间控制在6～8min，控制搅拌速度300r/min。

13、在本发明的较佳实施方式中，所述步骤一中，碳酸乙烯酯(ec)、丁酸乙酯(eb)和碳酸甲乙酯(emc)体积比为1：1：2，所述步骤五中碳酸亚乙烯酯(vc)、硫酸乙烯酯(dtd)和氟代碳酸乙烯酯(fec)体积比为1:1.2:1.5。

14、在本发明的较佳实施方式中，所述步骤一至步骤五均在手套箱中进行操作，氧浓度和水浓度均小于0.01ppm。

15、在本发明的较佳实施方式中，所述隔膜为高分子量的聚乙烯和聚丙烯。

16、本发明面向的混合电容器体系正极为含锂氧化物混合纳米多孔活性炭，负极为无定形碳基材料硬碳/软碳。其中活性炭的储能机理：以阴阳离子的吸脱附为主，依靠电极材料与电解液界面处产生的双电层效应来储存能量。影响活性炭性能的主要因素：有效比表面积越大理论上具有更高的比容量，有效比表面积指电极材料与电解液接触的比表面积，涉及孔径分布，良好的孔径分布可以增加有效比表面积。正极中含锂氧化物提供锂离子脱出/嵌入，基于锂离子电池的插层电化学储能机理，正极引入活性炭吸脱附储能机制形成高功率长寿命的正极体系。负极以硬碳为主，与石墨(0.335nm)相比，硬碳扭曲的碳层结构增加了石墨化碳层之间的排斥力，从而使其具有更大的层间距(～0.38nm)。这种大的层间距和纳米孔也有利于离子的扩散和循环过程中结构的稳定。此外，碳化过程中的杂原子还会在碳层中形成缺陷位点。而除了石墨域之外，硬碳结构中还存在大量的空位、边缘和缺陷位点，这都使得硬碳成为极具竞争力的高功率负极，基于混合电容器的体系机理，目前电解液选型以锂离子高功率电池用电解液为主，没有形成适配度高的专用电解液。

17、与现有技术相比，本说明书实施例采用的上述至少一个技术方案能够达到的有益效果至少包括：当前对于宽温域电解液的研发主要从三个方面着手：①电解质锂盐，关注较多的耐高温的锂盐主要是硼酸锂配合物，磷酸锂配合物，例如libob,litfsi；②宽温域共溶剂，环状碳酸酯具有较高的离子电导率，同时可以在负极之上形成sei膜，对于高温性能具有一定益处，线状的碳酸酯例如dec,dmc,emc等具有较低的凝固点和黏度，可以从整体上降低电解液的粘度，对于电解液拓展低温领域具有着重要的意义；③功能添加剂，主要包括sei膜添加剂和正极保护添加剂，其中ec即是sei膜成膜添加剂，又是正极保护添加剂。

18、本发明从实际出发，通过优化电解液共溶剂的种类及配比，在保证电解液较高的离子电导率和较低的黏度情况下，尽可能拓宽电解液的低温性能，同时适量的共溶剂ec对三元镍钴锰正极起到一定的保护作用，而且有助于负极石墨sei膜的形成。加入的适量的高温添加剂也有助于改善电解液的高温性能，从而整体上扩宽电解液高低温范围。

19、本发明为了更大性能的体现，特加入碳酸亚乙烯酯(vc)、硫酸乙烯酯(dtd)、氟代碳酸乙烯酯(fec)多组分电解液添加剂，协同多种添加剂共同作用，全面提高电化学性能，以满足商业化的应用需求。

20、本发明所提出的宽温域电解液方案适用于更宽的温度范围，与1mol.l-1lipf6ec/dec/dmc(1:1:1)的电解液相比，在-30-55℃温度范围下，表现出更好的性能，在55℃条件下，无明显产气现象，电压保持率较好，循环容量保持率也较好。本发明实施例中注有宽温域电解液的锂原电池在55℃条件下放电容量超过了常温额定容量，达到了常温容量的105％，这主要是因为随着温度的升高，降低了电池的内阻；而-30℃条件下放出了常温容量的95％，说明了该电解液在锂原电池体系中展现了优良的高低温性能。同时，本实施例制备的宽温域电解液在不同温度区间均具有优良的电性能，在锂金属氧化物二次电池中能够以1c的倍率进行放电，在-30℃到55℃区间内均展现了良好电性能，即高的容量保持率和良好的循环性能。

21、同时，从制备方式来看，本发明所提出的宽温域电解液方案制备方法简单，操作流程较少，所选择的锂盐、共溶剂以及功能添加剂都容易获得，成本也较低。

22、本发明同时从共溶剂和功能添加剂入手，双管齐下，改善电解液在宽温域条件下的性能，通过共溶剂种类的选择以及比例优化，选择凝固点，黏度较低，低温电导率较好的线形羧酸酯以及适当减少碳酸乙烯酯(ec)的比例来改善电解液的低温性能；另一方面选择加入适量的功能添加剂四乙氧基硅烷(teos)可以在三元镍钴锰正极表面发生反应，生成阻抗较低的界面层，在高温下对于正极起到保护作用，提升储能器件高温性能。