一种复合型载体负载铂基催化剂的制备方法与流程

本发明属于电化学能源，涉及一种复合型载体负载铂基催化剂的制备方法。

背景技术：

1、质子交换膜燃料电池的商业化推广对燃料电池在干湿工况的性能提出了更高的要求。质子交换膜中的水是质子传输的通道，如果催化层的水分保有量偏低，将会影响质子的有效传输，从而降低了燃料电池工作效率；如果催化层的水分保有量偏高，将会导致催化层的水淹现象，也不利于电化学反应动力学。在实际燃料电池应用中，为了改善燃料电池在干湿工况的性能，可以通过选择合适的催化剂材料、设计催化层结构和优化系统设计等方面，来提高燃料电池对不同湿度工况的适应性和稳定性。

2、当前，阴极催化剂主要是以炭黑为载体的铂碳类催化剂为主，由于炭黑的表面含氧官能团较少，表现出的一定程度疏水特性。在电池运行过程中，铂碳催化剂难以在不同湿度工况下均表现出高活性与高耐久的性能。有鉴于此，本专利提出了一种可适用于干湿宽工况的复合型载体负载铂基催化剂的制备方法，设计出一种纳米氧化锆与多孔碳为复合型载体，可以提升其在对不同湿度工况的适应性；以该复合型载体为基础，制备得到铂基催化剂。在高湿度工况下，该催化剂能够加快膜电极表面生成水的排出速度，降低催化剂中金属离子的溶出速度，从而提高催化剂的高活性与高耐久的性能；在低湿度工况下，该催化剂能够提升催化层的保水能力，加快催化层中质子的有效传输速度，从而改善催化剂的电化学反应动力学。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种复合型载体负载铂基催化剂的制备方法，具有工艺过程简单，可批量制备的特点。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种复合型载体负载铂基催化剂的制备方法，所述催化剂的制备方法具体流程如下，

4、s1：将质量比为100：(2～20)：(20～100)的纳米氧化锆、造孔剂、碳前驱物在反应釜中分散均匀，得到混合物a；

5、s2：在氩气气氛下，将混合物a在反应釜中在150～250℃下恒温反应2～4h，反应釜搅内拌转速为300r/min，得到混合物b；

6、s3：在氩气气氛下，将反应釜搅拌转速调整为150r/min，将混合物b继续在反应釜中250～450℃恒温反应2～4h，得到混合物c；

7、s4：在氩气气氛下，将反应温度升至900℃，对混合物c进行进一步热处理，热处理时长为2h，得到复合型载体d；

8、s5：将复合型载体d分散在去离子水中，超声1h，得到质量分数为10％的分散液e，向分散液e中加入质量分数为30％的过渡金属盐水溶液，其中过渡金属盐和复合型载体d的质量比为3：10，混合均匀后在90℃加热5h，得到混合浆料，将混合浆料在110℃下干燥12h，得到固体混合物，将固体混合物研磨至颗粒状，在氩气气氛中800℃热处理2h，得到复合材料f；

9、s6：将铂盐分散在去离子水中，制得质量分数为25％的铂盐分散液g，将复合材料f溶解于有机溶剂中，得到浓度为6g/l的复合材料f溶液，再向复合材料f溶液中加入制得的铂盐分散液g，其中铂与复合材料f中的过渡金属的摩尔比为3.5：1，持续搅拌，在120℃加热12h，冷却过滤，在80℃干燥12h，研磨，得到复合材料h；

10、s7：将得到的复合材料h，在氢氩混合气气氛中900℃热处理3h，得到复合材料i，然后将复合材料i浸入硝酸溶液中，在80～100℃下脱合金处理12～48h，处理完成后过滤、干燥、球磨，即得到所述催化剂。

11、进一步的，所述s1中纳米氧化锆的平均粒径大小为20nm～500nm。

12、进一步的，所述s1中的造孔剂为偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二异丙酯、草酸氨、碳酸氢氨、硝酸氨、碳酸锂中的一种或多种。

13、进一步的，所述s1中的碳前驱物为聚乙二醇、聚丙烯酸、聚多巴胺、聚苯乙烯、蔗糖、淀粉、壳聚糖、沥青、树脂中的一种或多种。

14、进一步的，所述s5中的过渡金属盐为硝酸钴、硝酸锰、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钯、硝酸金、硝酸铜、硝酸铬、硝酸铱的中的一种或多种。

15、进一步的，所述s6中的铂盐为氯铂酸。

16、进一步的，所述s6中的有机溶剂为乙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或多种。

17、进一步的，所述s7中硝酸溶液的浓度为0.5m～1m。

18、进一步的，所述s7中氢氩混合气的气体体积百分比为(5～10)％h2+(90～95)％ar。

19、进一步的，所述s7中制得的催化剂碳载体的孔结构尺寸在3nm～500nm，铂合金的颗粒尺寸在2nm～10nm。

20、本方面提供了一种可适用于干湿宽工况的复合型载体负载铂基催化剂的制备方法，其制备方法包括如下步骤：

21、(1)将纳米氧化锆、造孔剂、碳前驱物在反应釜中分散均匀，得到混合物a；(2)在保护气氛下，将混合物a在反应釜中持续加热并交联化，得到混合物b；(3)在保护气氛下，将混合物b继续在反应釜中进行热分解并造孔，得到混合物c；(4)将混合物c在保护气氛下继续高温炭化，得到复合型载体d；(5)采用复合型载体d，通过一步法直接制备得到的铂基催化剂，该催化剂能够通过调整亲水型金属氧化物与疏水型碳载体的质量比，从而显著调节其对干湿工况的适应性。

22、本发明通过纳米氧化锆、造孔剂和碳前驱物的组合，经过一系列热处理，制备出具有特殊结构和性能的复合型载体。这种载体具有高比表面积、良好的孔结构和化学稳定性，有利于铂基催化剂的分散和稳定。本发明在载体中加入碳前驱物从而提高了催化剂的活性，碳材料具有高比表面积，有利于铂纳米颗粒的分散，增加催化剂的活性位点，从而提高催化效率；碳材料具有较好的机械强度和化学稳定性，能够保护铂纳米颗粒在高温、高压等恶劣条件下不发生团聚或溶解，延长催化剂的使用寿命；通过加入造孔剂和调控反应条件，可以得到具有多孔结构的复合型载体，有利于反应物的传质和产物的扩散，提高催化反应的效率。

23、纳米氧化锆是一种具有酸性、碱性、氧化性和还原性的金属氧化物，平均粒径可以控制在50nm左右，作为一种p型半导体，易于产生氧空穴。对比炭黑载体，纳米氧化锆用于燃料电池阴极催化剂载体，可以增强活性组分与载体间的相互作用，从而有效提升催化剂的性能。另外，通过将纳米氧化锆引入到碳载体，也可以有效改善复合载体的润湿性和亲水性。因此，本发明使用纳米氧化锆与多孔碳为复合型载体制备的铂基催化剂，可以有效提升铂基催化剂在干湿宽工况的活性与匹配性。

24、在催化剂制备中引入过渡金属，通过过渡金属与铂的相互作用，可以进一步改善催化剂的催化性能和稳定性，采用分散液的形式加载铂盐，确保铂在载体上的均匀分布，同时通过后续的热处理和脱合金处理，进一步优化催化剂的结构和性能。

25、过渡金属与铂之间存在电子转移和共享，这会导致铂的电子结构发生变化，过渡金属的d带中心位置与铂不同，当它们形成合金时，d带中心会发生移动，这种移动可以影响催化剂表面对于反应物的吸附能和活化能，从而优化催化性能。

26、过渡金属的加入可以改变铂颗粒的形貌、大小和分布，优化的铂颗粒结构可以提供更多的活性位点，有利于催化反应的进行；由于过渡金属与铂的晶格参数不同，当它们紧密结合时，会产生晶格畸变，晶格畸变可以改变催化剂表面的活性位点数量和分布，进而影响催化活性。

27、本发明的有益效果：

28、本发明采用纳米氧化锆与多孔碳组合设计得到的复合型载体结构，可以有效拓宽催化剂载体对燃料电池干湿工况的匹配窗口；

29、本发明使用纳米氧化锆与多孔碳为复合型载体制备的铂基催化剂，可以有效提升铂基催化剂在干湿宽工况的活性与匹配性，该制备方法具有工艺过程简单，可批量制备等优点。