富无机相双层SEI结构及其调控方法、负极集流体活化方法和电池

本发明属于电化学，涉及一种富无机相双层sei结构及其调控方法、负极集流体活化方法和电池。

背景技术：

1、锂金属具有超高理论比容量（3860mah g-1）和低氧化还原电位（-3.04 v vs she），在目前商业石墨基负极锂离子电池发展已接近理论极限的情况下，以锂金属作为负极的锂金属电池（lithiummetal battery，lmb）是未来高比能新能源电池的重要选择，无负极的锂金属电池则具有更高的能量密度。然而，锂金属具有高反应活性，容易与电解液发生副反应形成组成和结构不均匀的固体电解质界面（solid electrolyte interface，sei），导致锂离子传输不均匀并加剧锂枝晶的生长。在循环过程中，锂枝晶的产生会导致sei层持续破裂与动态重构，并不断消耗活性锂和电解质，从而降低库伦效率和加速容量衰减，严重制约了lmb的实际应用。钠金属电池和无负极钠金属电池相比于lmb具有更低的制备成本，但也和锂金属电池具有类似的应用难题。

2、为解决以上难题，人们对锂、钠等金属电池进行了负极集流体改性设计（如多孔结构、增强亲锂性、构建改性保护层）、电解质设计（如溶剂优化、锂盐/钠盐设计、浓度调控、添加剂选择）等方面的改进，尽管一定程度上改善了金属电池的循环稳定性，但其库伦效率仍然难以达到较高且实用的水平，表明锂/钠金属的副反应并没有被根本性阻断。

3、固态电解质界面（sei）作为金属对电解液的屏障，其组分和结构对界面处的副反应发生、脱溶剂化过程、金属离子通量和沉积行为都具有重要且最直接的影响。sei的组分主要分为与有机溶剂生成的有机组分和与无机阴离子生成的无机组分，相比之下无机组分具有更高离子导电性和更高的机械模量，因此，增加sei中无机组分含量可以有效增强锂离子界面通量并抑制枝晶生长。但是，目前能够被有机溶剂大量溶解并参与溶剂化结构的锂/钠盐或添加剂的种类有限，导致所能调控的无机组分十分受限，对各种无机组分的系统性对比研究仍为空白。此外，锂/钠对电解质中的阴离子和溶剂的还原过程具有本征随机性和不可控性，使得所生成的sei组分分布不均、性质不一，无法长程抑制枝晶生长和副反应发生。因此，开发能够广泛且可控地调控sei组分和结构的方法，达到理性设计sei成分与结构的目的，是提升金属电池循环寿命最有效的手段。

技术实现思路

1、本发明针对sei成分与结构存在的技术问题，提供一种富无机相双层sei结构，该sei结构突破了传统sei镶嵌式的马赛克结构，其sei组分的均质分布，使离子传输通量更加均匀，诱导锂/钠金属均匀沉积，从根本上抑制了枝晶的产生。该sei结构通过在负极或负极集流体上修饰材料的端基原位靶向调控生成，通过在修饰材料中同时修饰不同种类的端基，在无机层原位生长时实现不同无机成分的复合，进而实现高离子电导率、高机械模量等多重优异性能。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种富无机相双层sei结构，所述双层sei结构生长在负极集流体或金属负极上，包括无机层和有机层，其中无机层位于负极集流体或金属负极与有机层之间，且无机层含量大于有机层含量。也就是说，富无机相双层sei结构中以无机成分为主导，无机层靠近负极集流体或负极材料一侧，而有机层靠近电池中电解液一侧，其中负极集流体可以是cu箔、铝箔、或其他电池上常用的集流体，金属负极可以是锂箔、钠箔等。

4、上述技术方案中，所述无机层成分中的阳离子为li+或na+，阴离子为f-、cl-、br-、i-、o2-、s2-、se2-、n3-或p3-中的一种或多种。

5、第二方面，本发明提供一种金属负极或负极集流体上上述富无机相双层sei结构的调控方法，包括以下步骤：

6、1）将富含端基的修饰材料、粘结剂、溶剂配制成浆料，然后涂覆在金属负极或负极集流体上，得到修饰后的金属负极或负极集流体；

7、2）将修饰后的金属负极或负极集流体作为工作电极，组装成半电池，设定电流密度、面容量密度和截止电压进行沉积剥离，期间阳离子与阴离子解离、发生脱溶剂化并先与电解液中的有机大分子发生副反应生成有机相，然后当电池电位接近0 v时，阳离子到达金属负极或负极集流体处、与修饰材料上的端基进行自发反应并直接在金属负极或负极集流体上原位生成无机相，即在金属负极或负极集流体上形成富无机相双层sei结构。

8、配制涂覆浆料时采用的粘结剂可采用聚偏氟乙烯（pvdf），也可以是电池上常用的其他粘结剂，溶剂可采用n-甲基吡咯烷酮（nmp），或者电池上常用的其他溶剂。当采用修饰后的负极集流体组装无负极锂金属电池或无负极钠金属电池时，需对修饰的负极集流体进行提前活化以生成富无机相双层sei结构，活化方法参照上述调控方法，当测定sei结构的阻抗值不变时，说明端基消耗完毕，结束活化。当采用修饰后的金属负极组装锂金属电池或钠金属电池时，不用提前活化负极材料，在电池循环测试时会原位生成富无机相双层sei结构，一般会在循环测试的前5圈就生成双层sei结构。

9、上述技术方案中，所述富含端基的修饰材料为富含端基的mxene材料、碳材料或导电聚合物。

10、上述技术方案中，所述端基选自-f、-cl、-br、-i、-o、-s、-se、-n或-p中的一种或多种。

11、在本发明中，mxene材料可以是常见的ti3c2t x，碳材料可以是碳纤维、碳纳米管或石墨烯，导电聚合物可以是聚苯胺（pani）、聚吡咯（ppy）、聚噻吩、聚多巴胺（pda）等，mxene材料、碳材料或导电聚合物均可采用相应的方法使其含有特定的上述端基，比如mxene材料采用专利cn118239488a公开的高能电击方法。

12、也就是说，本发明双层sei结构中的无机相中离子化合物中阳离子种类取决于电池中的阳离子种类（如li+、na+），阴离子取决于修饰材料上的端基种类，有机相成分取决于电解液组成。本发明可以通过调整修饰材料上的端基种类，实现无机相成分的精准调控，也可以通过在修饰材料中同时修饰不同种类的端基，在无机层原位生长时可以实现不同无机成分的复合。

13、第三方面，本发明提供一种基于上述富无机相双层sei结构的电池负极集流体的活化方法，包括以下步骤：

14、1）将富含端基的修饰材料、粘结剂、溶剂配制成浆料，然后涂覆在负极集流体上，得到修饰后的负极集流体；

15、2）将修饰后的集流体作为工作电极，组装成半电池，设定电流密度、面容量密度进行沉积剥离，期间阳离子与阴离子解离、发生脱溶剂化并先与电解液中的有机大分子发生副反应生成有机相，然后阳离子到达负极集流体处、与修饰材料上的端基进行自发反应并直接在负极集流体上原位生成无机相，进而在负极集流体上形成富无机相双层sei结构，当测定sei结构的阻抗值不变时结束活化。

16、第四方面，本发明提供一种锂金属电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其金属负极上涂覆富含端基的修饰材料，在电池循环测试时原位生成富无机相双层sei结构。

17、第五方面，本发明提供一种无负极锂金属电池，包括锂化的正极、负极、电解液和隔膜，其负极集流体上涂覆富含端基的修饰材料，经活化后原位生成富无机相双层sei结构。

18、第六方面，本发明提供一种钠金属电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其金属负极上涂覆富含端基的修饰材料，在电池循环测试时原位生成富无机相双层sei结构。

19、第七方面，本发明提供一种无负极钠金属电池，包括钠化的正极、负极、电解液和隔膜，其负极集流体上涂覆富含端基的修饰材料，经活化后原位生成富无机相双层sei结构。

20、相比现有技术，本发明的有益效果在于：

21、1、本发明利用富含端基的修饰材料来修饰负极集流体，通过电化学反应，在金属负极或负极集流体上原位生成富无机相的双层sei结构，该sei结构突破了传统sei镶嵌式的马赛克结构，具有更快的锂/钠离子传输速率和更高的机械模量，诱导锂/钠金属均匀沉积，且无机相与有机相分层的双层结构更有利于发挥无机相的高机械模量和有机相的粘弹性，也在长循环过程中抑制了枝晶生长，从而提高电池的库伦效率、延长其循环寿命。

22、2、本发明双层sei结构中的无机层位于负极集流体或金属负极和有机层之间，其致密的无机层阻止了锂/钠金属和电解液的持续副反应，减少了活性物质的损耗，延长了锂/钠金属电池的循环寿命，同时可以通过在修饰材料中同时修饰不同种类的端基，在无机层原位生长时实现不同无机成分的复合，进而实现高离子电导率、高机械模量等多重优异性能。

23、3、采用含有富无机相双层sei结构的金属负极或集流体获得的锂/钠金属电池、无负极锂/钠金属电池，具有更快的离子传输效率，其极片具有更好的可逆性，在循环过程中，电池的极化电位更低，电池具有更长的循环寿命。