一种铜铟镓硒薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及太阳电池的光吸收层，具体涉及一种作为太阳电池光吸收层的铜铟镓砸薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前CuInSe2 (CIS)薄膜太阳电池已成为最重要和最具发展前景的太阳电池之一，(:11111362薄膜是直接能隙半导体材料，能隙为1.05eV，而且可以通过掺杂Ga形成铜铟镓砸Cu (In，Ga) Se2 (CIGS)使能隙宽度在1.05?1.67eV内连续调整，适合于太阳光的光电转换要求；铜铟镓砸Cu (In, Ga) Se2薄膜具有较高光吸收系数(达10 5CnT1)，且性能稳定，不存在光衰效应，因此受到光伏界广泛关注。
[0003]目前制备铜铟镓砸(CIGS)薄膜的方法有真空和非真空之分。真空法能够较精密地控制膜层的组分，获得高质量的CIGS薄膜，但由于真空法制备薄膜必须在高真空下进行，需要昂贵的真空设备和高纯度的原料，同时还存在着原料利用率不高、工艺复杂、难以实现膜层的大面积和连续沉积等问题，这些缺陷限制了 CIGS薄膜电池的大规模生产和应用；非真空方法中，最常见的是电化学沉积法，该方法可在低温和非真空条件下进行大面积、多元组分、持续的薄膜沉积，具有设备和工艺简单、成本低廉、界面结合好、材料利用率高(超过95% )等优点。因此采用电化学沉积法制备太阳电池的CIGS薄膜成为降低真空法成本、获得大面积高质量薄膜的主要研宄方向之一。
[0004]在电化学沉积制备CIGS薄膜的方法中，由于铜元素在铜铟镓砸生长过程中起到了非常重要的作用，尤其是促进了铜铟镓砸薄膜结晶性能的改善及晶粒的长大，故传统电化学沉积工艺中一般沉积富铜的铜、铟、镓、砸并退火，以保证薄膜质量。但是部分富铜相以Cu2_xSe的形态存在于薄膜表面，由于该物相导电性能良好，在后续电池制备中容易导致电池的短路，为此，大多数研宄机构采用的办法是用氰化钾(KCN)刻蚀薄膜表面的Cu2_xSe，此方法保证了薄膜的结晶质量并有效避免了因Cu2_xSe引起的电池短路。但是，又产生了新的技术矛盾:KCN作为一种有剧毒的化学物质，极大程度限制了电化学沉积工艺制备铜铟镓砸的大规模应用及生产。
【发明内容】
[0005]为了解决上述技术矛盾，本发明提出一种电化学沉积免刻蚀制备铜铟镓砸薄膜的方法，以及由此方法制备得到的铜铟镓砸薄膜。
[0006]本发明提出的铜铟镓砸薄膜的制备方法如下:
[0007]一种铜铟镓砸薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0008]S1、镀铜:在钼基底上镀一层厚度为10?100nm的铜；
[0009]S2、沉积:在电解液体系中，采用电化学沉积法在经步骤SI镀铜处理的钼基底上沉积贫铜的铜、铟、镓和砸；
[0010]S3、退火:将经过步骤S2沉积贫铜的铜、铟、镓和砸后的钼基底置于含砸的真空、空气、氩气或氮气中，在250?550 °C下热处理0.1?5.5小时，再冷却，形成含有CuxInaGabSeJ勺铜铟镓砸薄膜，其中，x < a+b，0 <a彡2，0<b彡2，0<c彡5。
[0011]采用上述制备方法制备太阳电池用铜铟镓砸薄膜，由于事先在钼基底上镀10?100nm厚的铜，在米用电化学?几积法?几积铜、铜、嫁、砸时，可以?几积贫铜的铜、铜、嫁、砸，这样一来，在退火时，熔融态的铜砸相能够促进In和Ga元素的迀移形成铜铟镓砸化合物，同时镀铜层的铜促进薄膜结晶的生长，从而形成与传统富铜沉积法制备的薄膜质量(质量指标为:结晶性能和形貌)相当的薄膜。如果镀铜层厚度小于1nm则由于镀铜太少而无法进行步骤S2的贫铜成分沉积，如果厚度大于100nm则会因为镀铜层太厚导致形成的薄膜难以附着、极易脱落。由于事先在钼基底上镀铜，故可以采用贫铜(即铜的量少于铟和镓的总量)的铜、铟、镓和砸进行沉积，因此，薄膜表面不会有针状的Cu2_xSe存在，不需要再对薄膜进行KCN(氰化钾)刻蚀处理，可见，通过该制备方法能够获得与传统的电化学沉积采用富铜的铜、铟、镓和砸制备的薄膜质量相当的铜铟镓砸薄膜，实现了电化学沉积贫铜铜、铟、镓和砸且免刻蚀制备铜铟镓砸薄膜。
[0012]优选地，所述电解液体系选自水溶液体系、有机溶液体系及离子液体体系中的一种或几种，并且，所述电解液体系中:0 <铜离子摩尔浓度< 0.15mol/L，0 <铟离子摩尔浓度彡0.30mol/L，0 <镓离子摩尔浓度彡0.50mol/L，0 <砸离子摩尔浓度彡0.30mol/Lo
[0013]优选地，所述电解液体系中含有络合剂，所述络合剂选自柠檬酸钠、硫氰化钾、焦磷酸酸钾、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、羟基亚乙基二膦酸、酒石酸、氨基磺酸、氰化钾、氟化氨和乙二胺中的一种或几种，任意一种的摩尔浓度为0.01?lmol/L。
[0014]优选地，在步骤S2的沉积过程中，所述电解液体系的温度为20?150°C，沉积10?150分钟。
[0015]优选地，所述电解液体系中含有支持电解质，用于提高所述电解液体系的导电性和消除反应离子电迀移。
[0016]优选地，所述支持电解质选自氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、氯化铵、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂的一种或几种。
[0017]优选地，步骤SI中镀铜采用电化学沉积、蒸发或溅射工艺。
[0018]优选地，步骤S2中的电化学沉积为一步沉积或分步沉积。
[0019]本发明提供的铜铟镓砸薄膜的技术方案如下:
[0020]一种铜铟镓砸薄膜，用于太阳电池的光吸收层，通过前述的制备方法制备而成。
[0021]优选地，所述CuInaGabSec中的 b、c 分别为:0 < b ^ I,O < c ^ 4o
[0022]优选地，所述CuInaGabSec中的a、b、c分别为:1彡a彡2，0<b<l，l彡c彡4。
[0023]优选地，所述铜铟镓砸薄膜厚度为0.01?5 μ m。
[0024]通过本发明的上述制备方法制备得到的上述贫铜的铜铟镓砸薄膜，退火后获得了与刻蚀富铜薄膜形貌及结晶性能相当的铜铟镓砸薄膜。
[0025]综上，本发明提供的制备方法不仅能避免采用PVD (物理气相沉积)法或CVD (化学气相沉积)法存在的工艺和设备复杂、成本高昂、难以大规模生产等不足，也能有效克服传统电化学沉积法必须使用剧毒的刻蚀剂的问题，实现大面积连续沉积、免刻蚀制备铜铟镓砸薄膜，有利于其大规模工业推广与应用。采用本发明的免刻蚀贫铜电化学沉积工艺制备的铜铟镓砸薄膜具有薄膜形貌好、结晶性能好、成分可控、膜层附着力强、低成本、高效率、高质量和易于实现大面积沉积等优势，由该薄膜形成的太阳电池光吸收层吸收和转换效率高，是推广大规模工业化生产高质量太阳电池用铜铟镓砸半导体薄膜的有效手段。
【附图说明】
[0026]图1是直接在Mo基底上电化学沉积贫铜的铜、铟、镓和砸形成的CIGS薄膜在SEM下的形貌；
[0027]图2是直接在Mo基底上电化学沉积富铜的铜、铟、镓和砸形成的CIGS薄膜在SEM下的形貌；
[0028]图3是在镀铜的Mo基底上电化学沉积贫铜的铜、铟、镓和砸形成的CIGS薄膜在SEM下的形貌。
【具体实施方式】
[0029]下面结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。
[0030]本发明的【具体实施方式】提供一种制备太阳电池光吸收材料一铜铟镓砸薄膜的方法，该方法包括:
[0031 ] S1、在钼基底上镀一层厚度为10?100nm的铜层。具体地，可以采用电化学沉积、蒸发或者派射等工艺在钼基底上镀制一层例如10nm、20nm、50nm、100nm、500nm或者100nm
厚的铜层。
[0032]S2、在锻有铜层的钥基底上电化学沉积贫铜的铜、铜、嫁和砸；
[0033]S3、将经过步骤S2沉积贫铜的铜、铟、镓和砸后的钼基底置于含砸的真空、空气、氩气或氮气中，在250?550°C下热处理0.1?5.5小时，再冷却，形成含CuxInaGabSee的铜铟镓砸薄膜，其中X < a+b，而a、b、c的取值分别为O < 2，O < b彡2，O < c彡5。
[0034]在具体实施时，步骤S2电化学沉积所用的电解液体系可以是水溶液体系、有机溶液体系及离子液体体系中的一种几种，在电解液体系中铜、铟、镓、砸四种的离子浓度分别为:0 ?0.15mol/L，0 ?0.3mol/L，0 ?0.5mol/L，0 ?0.3mol/L，但是均不包含 O。在步骤S2电化学沉积时，可以采用一步沉积(即共沉积)或者分步沉积。采用共沉积时，可以加入适当浓度的络合剂和支持电解质。络合剂例如可以是柠檬酸钠、硫氰化钾、焦磷酸酸钾、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、羟基亚乙基二膦酸、酒石酸、氨基磺酸、氰化钾、氟化氨和乙二胺中的一种或几种，且加入的每种络合剂的摩尔浓度为0.01?lmol/L ;所述支持电解质是用于提高所述电解液体系的导电性和消除反应离子电迀移，可以是氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、氯化铵、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂的一种或几种。在具体的实施例中，步骤S2进行电化学沉积时，电解液体系的温度为20?150°C，PH为0.3?13，沉积10?150分钟。
[0035]实施例1
[0036]采用溅射工艺，在Mo(钼)玻璃基底上镀制50nm厚的Cu(铜)。在溶质组成为0.15mol/L Cu (N03)2,0.30mol/L InCl3,0.5mol/L GaCl3,0.30mol/L H2SeO3, lmol/L氯化钾，lmol/L柠檬酸三钠的500ml水溶液中，用稀盐酸将其pH调整至0.3，形成步骤S2所需的电解液体系；以镀Cu的Mo玻璃为工作电极，大面积P