一种聚吡咯/银纳米复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种银/聚吡咯纳米复合材料，特别是一种聚吡咯/银纳米复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]超级电容器是一种介于电池和传统电容器的一种新型、高效、实用的绿色储能装置，它因兼有常规电容器功率密度大、充电电池功率密度高的优点，可快速充放电，而且寿命长、工作温限宽、电压记忆性好、免维护，在新能源发电、电动汽车、信息技术、航空航天、国防科技等领域中具有广泛的应用前景。
[0003]聚吡咯(以下简称PPy)因其高的电导率、高的环境稳定性、合成工艺简单和环境友好等特点，其应用领域不仅涉及传统的导电、光电材料领域，而且在防腐、聚合物电池，特别是生物传感器等领域也显示出广阔的应用前景。但利用PPy制备的超电容的市场化还面临两个难题，第一，在快速充放电条件下其容量比较小；第二，导电聚合物电极的循环稳定性有待进一步提高。采用复合材料作为电极材料，扬各材料之所长而避其短，即采用所谓“协同效应”，有利于提高材料的综合电化学性能。
[0004]金属/导电聚合物在材料、微电子、光学与化学传感器等领域有重要的潜在价值。将PPy与导电金属Ag进行复合形成复合材料来提高聚吡咯导电性的研宄已经有所报道，但其形成的聚吡咯/银纳米复合材料具备明显的核壳结构或银粒子合成分散不均匀，用来作为电极材料时会影响复合材料中活性材料的有效利用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了解决上述导电金属银在聚吡咯中分散不均匀等技术问题提供一种聚吡咯/银纳米复合材料的制备方法，该制备方法所得的聚吡咯/银纳米复合材料中的纳米银粒子均匀分散在聚吡咯矩阵中，并且明显提高复合材料的导电性能，使活性物质更有效的利用，具有较好的导电性和更高的比电容量，可作为超级电容器电极材料应用。
[0006]本发明的技术方案
一种聚吡咯/银纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤:
将硝酸银与吡咯单体溶解在去离子水中形成均一混合体系，持续搅拌状态下将浓度为0.1-0.5mol/L的柠檬酸三钠水溶液按3_10mL/min的速率加入其中，滴加完毕继续搅拌10-30min，再将浓度为0.3-0.9mol/L的三氯化铁水溶液按3-10mL/min的速率加入其中，控制温度为0-10°C进行反应4-12h，反应结束后所得的反应液抽滤，所得的滤饼依次用乙醇和去离子水洗涤2-3次，然后控制温度为60-80°C烘干，即得到聚吡咯/银纳米复合材料；上述所用的硝酸银、吡咯单体、柠檬酸三钠水溶液的量，按摩尔比计算，即硝酸银:吡咯单体:柠檬酸三钠为1:8-14:2.5-4 ；
所用的三氯化铁水溶液的量，按摩尔比计算，即吡咯单体:三氯化铁为1:1-3。
[0007]上述制备方法所得的聚吡咯/银纳米复合材料，其形状为球形或类球形颗粒，其粒径为100-250nm，粒径为3_15nm，孔体积为0.283-0.356cm3/g，银粒子均匀分散于聚吡咯矩阵中，比电容量比纯聚吡咯明显提升，将聚吡咯/银纳米复合材料制成工作电极后，在2mV/s的测试条件下，可以得出，聚吡咯在复合材料中的贡献比电容值达到284.8-350.3F/g。
[0008]本发明的有益效果
本发明的一种聚吡咯/银纳米复合材料的制备方法，由于制备过程中采用原位聚合法加入柠檬酸三钠作为硝酸银溶液的络合剂和体系的稳定剂，为银粒子的有效均匀提供保障；柠檬酸三钠与硝酸银的存在对聚吡咯离子的生长结点起到一定的诱导作用，并且柠檬酸三钠作为表面活性剂对聚吡咯链的长度有一定的约束，对形成聚吡咯/银类球形分散粒子有很好的剪裁作用；同时银作为良好的导电金属，作为掺杂剂提高了最终所得的聚吡咯/银纳米复合材料的导电性能。
[0009]进一步，本发明的一种聚吡咯/银纳米复合材料的制备方法所得的聚吡咯/银纳米复合材料的形状为球形或类球形颗粒，其粒径为100_250nm，粒径为3_15nm，孔体积为0.283-0.356cm3/g，银粒子均匀分散于聚吡咯矩阵中，比电容量比纯聚吡咯明显提升，将聚吡咯/银纳米复合材料制成工作电极后，在2mV/s的测试条件下，可以得出，聚吡咯在复合材料中的贡献比电容值达到284.8- 350.3 F/g，因此可作为超级电容器的电极材料使用。
[0010]附图说曰月:
图1、实施例1所得聚吡咯/银纳米复合材料的SEM图；
图2、实施例1所得聚吡咯/银纳米复合材料的XRD图谱；
图3、实施例1所得聚吡咯/银纳米复合材料的循环伏安曲线；
图4、对照实施例1所得的聚吡咯的SEM图。
【具体实施方式】
[0011]下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
[0012]实施例1
一种聚吡咯/银纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤:
将0.2123g硝酸银与1.005ml吡咯单体溶解在200ml去离子水中形成均一混合体系，持续搅拌状态下将7.5ml浓度为0.5mol/L的柠檬酸三钠水溶液按3mL/min的速率加入其中，滴加完毕继续搅拌20min，再将50ml浓度为0.3mol/L的三氯化铁水溶液按10mL/min的速率加入其中，控制温度为0°C进行反应6h，反应结束后所得的反应液抽滤，所得的滤饼依次用乙醇和去离子水洗涤3次，然后控制温度为60°C烘干，即得到球形或类球形的聚吡咯/银纳米复合材料；
上述所用的硝酸银、吡咯单体、柠檬酸三钠水溶液的量，按摩尔比计算，即硝酸银:吡咯单体:柠檬酸三钠为1:12:3 ;
所用的三氯化铁水溶液的量，按摩尔比计算，即吡咯单体:三氯化铁为1:1。
[0013]采用荷兰帕纳科公司的V pert PW3040/60对上述所得的球形或类球形的聚吡咯/银纳米复合材料进行测定，其粒径为100-250nm。
[0014]采用美国麦克公司ASAP2020全自动比表面和微孔分析仪对上述所得的球形或类球形的聚啦略/银纳米复合材料进行测定，其孔径为3-15nm，其孔体积为0.283cm3/g。
[0015]采用荷兰FEI公司Quanta 200FEG环境扫描电子显微镜对上述所得的球形或类球形的聚吡咯/银纳米复合材料进行扫描，所得的SEM图如图1所示，聚吡咯/银纳米复合材料表现出分散的球形结构，表明硝酸银与柠檬酸三钠的应用对粒子形貌的控制效果。采用荷兰帕纳科分析仪器公司的X射线衍射仪X’ pert Pro对上述所得的球形或类球形的聚吡咯/银纳米复合材料进行测定，所得的XRD图如图2所示，从图2中可以看出，其中衍射角2Θ在20-30°之间的峰是属于聚吡咯的衍射峰，位于2 Θ =38.1° ,44.3° ,64.5°，77.3° ,81.5°的尖而锐的衍射峰分别属于金属银的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面的衍射峰，由此表明上述制备方法所得的物质是聚吡咯和银的复合材料。
[0016]将上述所得的聚吡咯/银纳米复合材料按照聚吡咯/银纳米复合材料:导电炭黑:粘结剂=65: 25: 10(质量比)的比例混合均匀，然后将其涂在多孔镍导电基体上，最后在常温下真空烘干10h，以烘干后的多孔镍导电基体为工作电极，以铂电极为辅助电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极组成三电极体系，工作介质采用lmol/L硫酸钠溶液，在上海辰华仪器有限公司的CHI660d电化学工作站采用循环伏安法对材料进行电化学电容行为进行测试，在2mV/s的测试条件下，所得的循环伏安曲线如图3所示，从图3中可以看出，上述聚吡咯/银纳米复合材料制成电极后，聚吡咯在复合材料中的贡献比电容值达到350.3F/g。
[0017]对照实施例1
将1.005ml吡咯单体分散在200ml去离子水中，持续机械搅拌状态下将50mL浓度为
0.3mol/L的三氯化铁水溶液按lOmL/min的速率加入其中，控制温度为0°C进行反应8h，反应结束后抽滤，将得到的滤饼依次用乙醇和去离子水分别洗涤3次，然后控制温度为60°C烘干，即得到聚吡咯颗粒。
[0018]所用的三氯化铁水溶液的量，按摩尔比计算，即吡咯单体:三氯化铁为1:1。
[0019]采用荷兰FEI公司Quanta 200FEG环境扫描电子显微镜对上述所得的聚吡咯颗粒进行扫描，所得的SEM图如图4所示，聚吡咯粒子堆积为链状，原位聚合法合成的聚吡咯颗粒没有规则的形貌。
[0020]将图1和图4进行对比，可以看出本发明的一种聚吡咯/银纳米复合材料的制备方法，制备过程中有硝酸银和柠檬酸钠存在的情况下，所得的粒子形状由相互粘连的类球形链状聚集体变成了单分散的球形粒子，由此表明硝酸银