一种制备复合材料的方法、复合材料及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种材料，更具体地涉及一种制备复合材料的方法、复合材料及其应 用。
【背景技术】
[0002] 随着气候变暖和环境污染日益加剧，人们逐渐开始寻求化石能源之外的可再生的 新能源，如太阳能、风能和生物能等，这也就成为全世界的研宄热点。高性能的储能设备则 是人类社会有效利用这些可再生的新能源的前提，因而备受关注。
[0003] 超级电容器作为一种新型的储能元件，与传统电容器相比具有更高的能量密度， 与传统电池相比具有更高的功率密度，同时还具有充电时间短、使用寿命长和维护成本低 等优点，应用前景十分广阔。
[0004] 根据超级电容器储存能量的原理不同，可以分为三类：基于多孔炭电极和电解液 界面双电层储能的双电层电容器，基于金属氧化物和导电聚合物表面的氧化还原反应储能 的法拉第准电容器，以及上述二者兼有的混合电容器。常用作超级电容器的电极材料包括 碳材料和金属氧化物。但是，碳材料作为电极材料的比电容较低，而金属氧化物作为电极材 料的稳定性较差。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在提供一种制备复合材料的方法，通过该方法获得的复合材料同时具有 较高的比电容和较好的稳定性。
[0006] 本发明提供一种制备复合材料的方法，包括以下步骤：S1，提供具有三维多孔结构 的泡沫石墨；S2,将所述泡沫石墨加入到氢氧化钾溶液中进行活化，洗涤干燥后得到活化泡 沫石墨；S3,将所述活化泡沫石墨加入到混酸中在超声下进行酸化，洗涤干燥后得到酸化泡 沫石墨；以及S4,将所述酸化泡沫石墨加入到硫酸镍溶液中混合形成均匀悬浮液，将沉淀 剂缓慢滴加到所述悬浮液中，水热处理后洗涤干燥得到泡沫石墨和氢氧化镍纳米线的复合 材料。
[0007] 在本发明中，泡沫石墨是一种石墨化的多孔碳材料，具有良好导电性和尚比表面 积，它作为电极材料应用于超级电容器可利用电极和电解质间形成的界面双电层实现能量 储存，不发生电化学反应，因此具有良好的循环稳定性。但是，泡沫石墨被发现其单电极比 电容较低，无法提供高能量密度。氢氧化镍是一种有潜力的电极材料，具有价格低廉，化学 氧化还原特性稳定，理论比电容高等优势。但是，氢氧化镍被发现其循环性能较差。本发明 选择氢氧化镍的一维纳米材料，即氢氧化镍的纳米线结构，其在充放电过程中能有效防止 氢氧化镍的团聚，缓解体积电极材料膨胀，维持材料的稳定性，另外，在充放电循环过程中， 这种一维纳米结构使得氢氧化镍在横向（直径）和纵向（长度）两个方向发生微小的变化， 有利于释放产生的应力，使材料在循环过程中获得更好的结构稳定性。本发明将具有较高 的结构稳定性的氢氧化镍纳米线，与高比表面积的多孔泡沫石墨结合成具有三维多孔结构 的复合材料，充分利用两者的各自优势及其协同增效作用，得到一种具有高比电容和优良 的循环稳定性的超级电容器电极材料。
[0008] 所述步骤Sl包括：在管式炉中焙烧混合的蔗糖和氯化铵，从而提供所述泡沫石 墨。应该理解，通过其他方式制备泡沫石墨用于本发明中也是可行的，只要所提供的泡沫石 墨具有三维多孔结构即可。
[0009] 所述蔗糖和氯化铵的摩尔比为0. 5-2. 5,焙烧温度为1000-1500°c。在该步骤中， 蔗糖经过高温焙烧碳化形成泡沫石墨。优选地，该焙烧过程在氩气气氛下进行2-5小时。
[0010] 在所述步骤S2中，所述泡沫石墨和所述氢氧化钾的质量比为0. 1-1，优选 0. 1-0. 5。应该理解，在此步骤中，其他比例的泡沫石墨和氢氧化钾也是可行的，只要能够造 孔和增大比表面积即可。所述氢氧化钾溶液的浓度为5-10m〇l/L。优选地，该活化过程进行 10-30小时。
[0011] 在所述步骤S3中，所述混酸为硫酸和硝酸，其中，硫酸与硝酸的体积比为 3:1-1:3。应该理解，在此步骤中，其他的混酸也是可行的，只要能够引入含氧官能团，从而 增加氢氧化镍纳米线的附着位置即可。优选地，该酸化过程进行2-5小时。
[0012] 在所述步骤S4中，所述沉淀剂为氢氧化镍、氢氧化钠或尿素。应该理解，其他的能 够提供氢氧根的沉淀剂也可用在本发明中。
[0013] 在所述步骤S4中，在剧烈搅拌下将沉淀剂缓慢滴加到所述悬浮液中。通过该剧烈 搅拌，使得沉淀剂与硫酸镍均匀混合发生反应。
[0014] 在所述步骤S4中，所述酸化泡沫石墨和所述硫酸镍的质量比为0. 02-0. 1。优选 地，所述酸化泡沫石墨和所述硫酸镍的质量比为0. 03-0. 82。
[0015] 所述硫酸镍和所述沉淀剂的摩尔比为1-3。应该理解，在此步骤中，其他比例的硫 酸镍和沉淀剂也是可行的，只要确保硫酸镍和沉淀剂释放的氢氧根反应，从而在酸化泡沫 石墨的表面生成氢氧化镍即可。优选地，硫酸镍和氢氧化钠的质量比为1。通过大量的实 验，申请人发现，选择氢氧化钠进行沉淀比选择尿素进行沉淀的效果更好，虽然尿素在高温 下分解会产生氢氧根，但是在某些实施例中通过尿素进行沉淀得到的复合材料无法满足应 用要求。应该理解，通过对尿素作为沉淀剂的工艺参数进行适当优选，依然能够提供优化的 作为电极材料的复合材料。
[0016] 所述水热温度为100-180°c。应该理解，其他温度进行水热反应也是可行的，只要 能够使得氢氧化镍在水热釜中形成纳米线结构即可。更具体地说，通过控制该水热温度和 填充度可以调节所形成的纳米线的直径。优选地，所形成的纳米线的直径在20-40nm之间。
[0017] 本发明还提供一种根据上述方法制备得到的复合材料，所述复合材料为泡沫石墨 和氢氧化镍纳米线的复合材料。在该复合材料中，氢氧化镍以纳米线的形式附着在泡沫石 墨的表面。
[0018] 本发明还提供上述复合材料在电容器上作为电极材料的应用。通过实验，申请人 发现，该复合材料同时具有较高的比电容和较好的稳定性。
[0019] 所述复合材料中的氢氧化镍的质量百分数为30-85%。
[0020] 本发明的制备复合材料的初始原料为具有三维多孔结构的泡沫石墨，特别是经过 活化步骤后得到的活化泡沫石墨，其具有较大的比表面积和较多的孔结构，其中，该比表面 积有利于氢氧化镍纳米线的附着，从而提高电极材料的利用率，而该孔结构有利于电解液 的传输。另外，本发明的制备复合材料的方法包括将酸化泡沫石墨和硫酸镍在溶液中混合 形成悬浮液，然后将沉淀剂在搅拌下缓慢滴加到该混合溶液中产生沉淀的步骤，使得氢氧 化镍均匀成核在泡沫石墨上，从而最终确保水热形成的纳米线均匀分布在泡沫石墨中，形 成复合三维结构。总之，本发明的制备复合材料的方法路线简单、易于控制，有利于大规模 生产，而所提供的复合材料具有较大的比电容和优异的循环稳定性。
【附图说明】
[0021] 图1是根据本发明的复合材料的X射线衍射图；
[0022] 图2a是根据本发明的活化泡沫石墨的扫描电子显微图；
[0023] 图2b是根据本发明的复合材料的扫描电子显微图；
[0024] 图2c是根据本发明的复合材料中的氢氧化镍纳米线的放大的扫描电子显微图；
[0025] 图3a是根据本发明的复合材料、单独的氢氧化镍、泡沫石墨的单电极比电容比较 图；以及
[0026] 图3b是根据本发明的复合材料作为电极材料的单电极的循环性能图。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
[0028] 实施例1氢氧化镍纳米线的质量百分数为85%的复合材料的制备
[0029] (1)用蔗糖和氯化铵以摩尔比1:2的比例在1000°C、氩气气氛下焙烧2小时，得到 具有三维多孔结构的泡沫石墨。
[0030] (2)泡沫石墨加入到7mol/L的氢氧化钾溶液中（质量比0. 1，即氢氧化钾溶液中 的氢氧化钾的质量是泡沫石墨的质量的10倍）中搅拌4小时，静置20小时候后过滤，60°C 干燥24小时后得到活化泡沫石墨。