表面化学接枝无机粒子的全固态聚合物电解质及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池的电解质及制备方法，特别涉及一种锂离子电池用全固态聚合物电解质及制备方法。
【背景技术】
[0002]电解质是锂离子电池必不可少的组成部分，不仅在正负极之间起着传导电流和输运离子的作用，而且在电池比能量、安全性、循环性能、倍率性能和造价成本等方面起着关键的影响因素。
[0003]目前传统的锂离子二次电池用的电解质为有机液态电解质，因其研宄起步早，技术成熟、成本较低，占据了当前90%成品锂离子电池市场。但是由于液态电解液是闪燃点较低的有机物，在大电流放电或过充的情况下，会引燃电解液，导致锂离子电池起火爆炸，且有机液体易泄露，造成其循环性能和安全性能差。因此，开发安全高性能的电解质迫在眉睫。
[0004]近年来，固态聚合物电解质的研宄倍受青睐，不仅因其固态结构克服了使用可燃性有机电解液带来的安全问题，而且具有与电极材料的反应活性低、质量轻、可薄形化、易于加工等优点。但固态聚合物电解质的电导率较低，高温稳定性，界面循环稳定性仍有改善的空间。
【发明内容】
[0005]本发明旨在提供一种高温稳定性、界面循环稳定性能较优的锂离子电池用全固态聚合物电解质及制备方法。本发明通过以下方案实现。
[0006]一种固体锂离子电池用全固态聚合物电解质，聚合物是由甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯单体、聚二甲基硅氧烷与无机氧化物聚合的复合体且其中掺杂有机锂盐，有机锂盐选自三氟甲磺酸锂、二草酸硼酸锂或双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种；无机氧化物为硅氧化物或钛氧化物中的一种或两种。
[0007]实验发现，甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯单体中的氧乙烯(EO)段数是5?30时材料性能较佳。
[0008]按以下步骤制备上述全固态聚合物电解质:
第一步:将无机酸烷基酯溶于有机溶剂I中配成A溶液，将水溶于有机溶剂2中配成B溶液，控制pH值在3?4.5，将B溶液滴入A溶液中，滴加完后，于50?70°C水解反应I?3小时，无机溶胶颗粒，再向其中加入一定量的偶联剂，在保护气氛条件下，于70?90°C反应I?3小时，得溶胶颗粒反应液；所述的有机溶剂I和有机溶剂2为可与水互溶的有机溶剂；所述的无机酸烷基酯的结构通式为:Rl(OR2)4，式中，Rl为金属元素或Si，R2为C原子数为I?5的烷基。
[0009]第二步:第一步制得的溶胶颗粒反应液中加入一定比例的单体聚氧乙烯甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷和引发剂，于70?90°C反应4?6小时，得无定型的PEGMEM-co-PDMS-无机氧化物纳米复合体反应液；单体聚氧乙烯甲基丙烯酸甲酯和聚二甲基硅氧烷的总反应质量浓度为0.2?I g/mL，引发剂的质量浓度为(3?5) X 10_4 g/mL。
[0010]第三步:将第二步得到的无定型的PEGMEM-co-PDMS-无机氧化物纳米复合体反应液在反应容器中于140?160 °C反应10?15小时，经分离——真空干燥，得PEGMEM-co-PDMS-无机氧化物纳米晶体。
[0011]第四步:按一定比例将第三步得到的PEGMEM-co-PDMS-无机氧化物纳米晶体和有机锂盐溶于有机溶剂3中，搅拌20?24小时得纳米粒子高分散的悬浊液，将悬浊液采用流延方式成膜，去除溶剂3后，真空干燥，得全固态聚物电解质；有机锂盐选自三氟甲磺酸锂、二草酸硼酸锂或双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。
[0012]在第一步中所述的无机酸烷基酯与水的摩尔比为1: (3?4)时较好；偶联剂宜采用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂；有机溶剂I和有机溶剂2选自4个碳原子以下的有机醇中的一种。
[0013]在第二步中，聚氧乙烯甲基丙烯酸甲酯单体中的氧乙烯的段数为5?30 ;聚氧乙烯甲基丙烯酸甲酯与聚二甲基硅氧烷单体的摩尔比为1: (0.1?1.5);引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
[0014]在四步中所述的有机溶剂3选自四氢呋喃或乙腈
与现有技术相比，本发明通过化学接枝法一步制备的MeOx (Me为Ti或Si) /POEM-co-PDMS全固态聚合物电解质，此复合电解质具有较聚合物电解质具有更优异的电导率和电池性能。
【附图说明】
[0015]图1实施例1的固态电解质与未接枝的聚合物电解质PEGMEM-co-PDMS的在不同温度下的电导率比较图。
[0016]图2实施例3的固态电解质与未接枝的聚合物电解质PEGMEM-co-PDMS的在不同温度下的电导率比较图。
【具体实施方式】
[0017]实施例1
第一步:将1.32 ml硅酸乙酯溶于10 ml乙醇中配成A溶液，将0.42 ml去离子水溶于10 ml乙醇中配成B溶液，控制pH值在3?4.5，将B溶液滴入A溶液中，滴加完后，于60°C水解反应2小时，再向其中加入0.1g的硅烷偶联剂，在氮气氛条件下，于80°C反应2小时，得溶胶颗粒反应液。
[0018]第二步:第一步制得的溶胶颗粒反应液中加入氧乙烯段数为30的单体聚氧乙烯甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷和引发剂偶氮二异丁腈，其中聚氧乙烯甲基丙烯酸甲酯与聚二甲基硅氧烷单体的摩尔比为1:1.5，于90 °C反应4小时，得无定型的PEGMEM-co-PDMS-g- S12纳米复合体反应液；单体聚氧乙稀甲基丙稀酸甲醋和聚二甲基娃氧烷的总反应质量浓度为0.2 g/mL，引发剂偶氮二异丁腈的质量浓度为3X1(T4 g/mL。
[0019]第三步:将第二步得到的无定型的PEGMEM-co-PDMS-g-Si02纳米复合体反应液在反应容器中于140°C反应15小时，经分离——真空干燥，得PEGMEM-co_PDMS-g-Si02纳米晶体。
[0020]第四步:将第三步得到的PEGMEM-co-PDMS-无机氧化物纳米晶体和三氟甲磺酸锂按摩尔比为20:1的比例溶于四氢呋喃中，搅拌20小时得纳米粒子高分散的悬浊液，将悬浊液采用流延方式成膜，去除四氢呋喃后，真空干燥，得全固态聚物电解质。
[0021]实施例2
实施例1制备得到一种固体锂离子电池用全固态聚合物电解质，聚合物是由甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯单体、聚二甲基硅氧烷与S12聚合的复合体且其中掺杂三氟甲磺酸锂盐(E0/Li=20/1)，聚氧乙烯甲基丙烯酸甲酯的氧乙烯段数为30，Si(V#量为质量分数2%，其电导率与未接枝聚合物电解质电导率比较