非水电解质溶液和包含其的锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种包括含有碳酸丙烯酯(PC)和酯基溶剂的非水有机溶剂及双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)的非水电解质溶液；并涉及一种包括非水电解质溶液的锂二次电池。
【背景技术】
[0002]随着对移动设备的技术开发和需求的增加，将二次电池作为一种能源的需求也急剧增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和高电压的锂二次电池已商业化并被广泛使用。
[0003]锂金属氧化物被用作锂二次电池的正极(cathode)活性材料，并且锂金属、锂合金、结晶或无定形碳、或碳组合物被用作负极(anode)活性材料。集电体(currentcollector)可用适当厚度和长度的上述活性材料进行涂覆，或活性材料本身可以膜的形式进行涂覆，之后用绝缘隔膜将所得产物进行缠绕或层压以制备电极组。此后，将所述电极组放入罐或类似罐的容器中，之后通过注入电解质溶液来制备二次电池。
[0004]上述锂二次电池，通过重复将来自锂金属氧化物正极的锂离子嵌入(intercalat1n)到和脱嵌(deintercalat1n)出石墨负极的过程，进行锂二次电池的充电和放电。在这种情况下，由于锂是高度反应性的，锂与碳电极反应可形成Li2C03、L1或L1H。因此，在负极的表面上形成膜。所述膜被称为固体电解质界面(SEI)膜，其中，在充电的初始阶段形成的SEI膜会在充电和放电期间阻止锂离子和碳负极或其他材料的反应。此外，所述SEI膜可起到离子通道(1n Tunnel)的作用而仅仅使锂离子通过。所述离子通道起到阻止碳负极和具有高分子量的电解质溶液(溶解锂离子并随后移动锂离子)的有机溶剂的共嵌入，而防止了碳负极结构的毁坏。
[0005]因此，为了改进锂二次电池的高温循环特性和低温输出，需在锂二次电池的负极上形成坚固的SEI膜。在第一次充电期间一旦形成SEI膜，则所述SEI膜可在由电池后续使用所引起的重复充电和放电循环期间阻止锂离子与负极或其他材料的反应，并且所述SEI膜可作为在电解质溶液和负极之间仅使锂离子通过的离子通道。
[0006]通常地，关于不包括电解质溶液添加剂、或者包括具有较弱特征的非水有机溶剂或电解质溶液添加剂的电解质溶液，由于非均匀SEI膜的形成而难以期待对低温输出特性进行改进。更具体而言，在包含在电解质溶液中的非水有机溶剂、电解质溶液添加剂或锂盐的类型或添加量没有调节到所需的量时，在高温反应期间正极的表面会分解或所述电解质溶液会发生氧化反应，从而最终增加二次电池的不可逆容量并降低输出特性。
[0007]因此，将酯基溶剂用于改进二次电池的输出特性。然而，在所述情况下，尽管输出特性得到改进，仍存在问题，即由于酯基溶剂的材料特性而难以维持相当于现有锂二次电池的高温特性。
[0008][现有技术文献]
[0009]专利文献
[0010]KR 2012-0090969 A
【发明内容】
[0011]技术问题
[0012]本发明提供一种非水电解质溶液和一种包含其的锂二次电池，所述非水电解质溶液不仅可改进低温、室温和高温下的输出特性，还可改进高温循环特性和高温储存之后的容量特性。
[0013]技术方案
[0014]根据本发明的一方面，提供了一种非水电解质溶液，其特征在于，包括:i)含有碳酸丙烯酯(PC)和酯基溶剂的非水有机溶剂；和ii)双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)。
[0015]根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，包括:正极；负极；配置在所述正极和所述负极之间的隔膜；和所述非水电解质溶液。
[0016]有益效果
[0017]根据本发明的非水电解质溶液，由于在含有非水电解质溶液的锂二次电池的初次充电期间，在负极上可形成坚固的SEI膜，不仅可改进低温、室温和高温下的输出特性，还可改进高温循环特性和高温储存之后的容量特性，以及。
【附图说明】
[0018]图1是根据实验实施例1，示出实施例1至3和对比实施例1、3和4的锂二次电池的低温(_30°C )输出特性的测量结果的图表。
[0019]图2是根据实验实施例2，示出实施例1至3和对比实施例1、3和4的锂二次电池的高温(45°C )循环特性的测量结果的图表。
[0020]图3是根据实验实施例3，示出实施例1至3和对比实施例1、3和4的锂二次电池于高温(60°C )储存后的输出特性的测量结果的图表。
[0021]图4a和4b是根据实验实施例4，示出实施例1和对比实施例1和2的锂二次电池根据充电状态(SOC)的初始放电输出特性(图4a)和初始充电输出特性(图4b)的测量结果的图表。
[0022]图5是根据实验实施例5，示出实施例1和对比实施例1和2的锂二次电池根据高温储存后的储存时间的容量保持率)的测量结果的图表。
[0023]本发明最佳实施方式
[0024]在下文中，将更具体地描述本发明以对本发明有更清楚的理解。应当理解的是说明书和权利要求中所用的词语或术语不应被解释为常用含义或字典中所定义的含义。应当进一步理解的是，基于发明人恰当定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，所述词语或术语应被解释为与本发明的技术构思相符的含义。
[0025]根据本发明的一个实施方案的非水电解质溶液可包括含有碳酸丙烯酯(PC)和酯基溶剂的非水有机溶剂；和双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)。
[0026]根据本发明的一个实施方案，在含有碳酸丙烯酯(PC)和酯基溶剂的非水有机溶剂中结合双(氟磺酰)亚胺锂而使用的情况下，由于在初次充电期间在负极上形成了坚固的SEI膜，不仅可改进初次输出特性、低温输出特性和高温输出特性，还可抑制在45°C以上的高温循环期间正极表面发生的分解，亦可阻止电解质溶液的氧化反应。因此，可同时改进二次电池的容量特性。
[0027]一般来说，由于酯基溶剂比其他的碳酸酯基溶剂具有更低的凝固点，并且在低温下具有优异的粘度和介电常数，用于锂二次电池时，不仅可改进初始室温输出特性，还可降低锂二次电池在低温下的电阻并改进在低温下的输出特性。然而，由于酯基溶剂具有低的凝固点，将难以维持相当于现有锂二次电池的高温电池特性。
[0028]碳酸丙烯酯比其他的碳酸酯基溶剂具有更宽的温度范围，作为电解质而具有优势。
[0029]因此，在本发明中，可保持低温或常温下优异的输出特性，此即酯基溶剂的优势，并且关于酯基溶剂的高温特性的问题可通过结合碳酸丙烯酯来使用酯基溶剂而得到解决。
[0030]然而，在碳酸丙烯酯同锂盐(如LiPF6)用作溶剂的情况下，在于使用碳电极的锂二次电池中形成SEI膜和于碳层之间嵌入通过碳酸丙烯酯而溶剂化的锂离子的过程期间，可发生大量的不可逆反应。这会导致电池性能如高温循环特性的劣化。
[0031]此外，当通过碳酸丙烯酯而溶剂化的锂离子嵌入至构成负极的碳层中时，可发生碳表面层的剥落(exfoliat1n)。所述剥落可因气体一一其在溶剂于碳层间分解时产生一一引起碳层中的大变形而发生。表面层的剥落和电解质溶液的分解可持续进行。其结果，当结合碳基负极材料而使用含有碳酸丙烯酯的电解质溶液时，由于不会形成有效的SEI膜，锂离子可能不会被嵌入。
[0032]在本发明中，当同时使用碳酸丙烯酯和锂盐(如LiPF6)而发生的上述问题可通过结合其使用双(氟磺酰)亚胺锂而得到解决。
[0033]由于将作为锂盐的双(氟磺酰)亚胺锂添加至非水电解质溶液中以在负极上形成坚固稳定的SEI膜，所述双(氟磺酰)亚胺锂可改善低温输出特性。此外，双(氟磺酰)亚胺锂可抑制在高温循环期间正极表面发生的分解和电解质溶液的氧化反应。
[0034]根据本发明的一个实施方案，作为一种非水有机溶剂，碳酸丙烯酯和酯基溶剂的混合比例可显著影响初始室温、低温和高温下的输出特性及高温储存后容量特性的改进。
[0035]碳酸丙稀醋与醋基溶剂的混合比例在1:0.5至1:4，优选1:1至1:3.5，更优选1:1至1:2.5的范围内。在满足上述范围的混合比例的情况下，可获得由于混合两种非水有机溶剂所产生的协同效应。