一种锂硫电池正极材料、锂硫电池及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂硫电池正极、锂硫电池及其制备方法，属于电池材料技术领域。
【背景技术】
[0002]化石资源随着人类的开采逐渐减少，能源危机和环境污染是目前迫切需要解决的问题。锂二次电池具有比能量高、循环寿命长、无污染等特点，是理想的便携设备移动电源、电动汽车动力电源以及储能电站用储能电池。我国锂矿资源丰富，锂二次电池的应用是解决我国能源结构和环境问题的最佳途径。然而，市场上广泛使用的锂二次电池仍采用的是以传统的锂离子电池为主，其理论容量限制了锂离子电池难以匹配现在移动产品的发展速度。锂硫电池具有1675mAh/g的理论比容量，是传统锂离子电池的5倍。而且硫储量丰富，具有廉价、无毒性，环境友好性等特性。锂硫电池被认为是未来20年最有可能商业化的高比能电池。虽然锂硫电池具有良好这么多优点，但是由于硫的难绝缘性、体积膨胀和飞梭效应等特点，限制了锂硫电池的循环稳定性和硫的有效利用率。目前，解决锂硫电池这些难题最主要的方法是使用碳导电材料来提高正极材料的导电性，但碳导电材料的制备工艺复杂、制备成本高，不适合规模化生产；而且由于碳原子的非极化性，传统的碳材料难以和极化的LixS(0<x<2)形成强结合力，造成正极结构容易粉碎。再者是使用导电聚合物材料避免硫直接与电解液接触，但硫在充放电过程中体积膨胀造成正极材料保护膜容易被破坏。第三种方法是使用导电性差的添加剂作为吸附剂吸附多硫化物。传统的聚乙烯隔膜表面疏水，表面能低，造成多硫化物容易穿梭。因此单一地研宄锂硫电池的某一组分对于改善锂硫电池的电化学性能是远远不够的。
[0003]针对上述问题，确有必要研宄一种多组分协同改善锂硫电池“飞梭效应”的方案。现有报道一种石墨稀改善正极和隔膜同时改善锂硫电池(Zhou, G.et al.A Graphene -Pure-Sulfur Sandwich Structure for Ultrafast,Long-Life Lithium - SulfurBatteries.Advanced Materials, 625 - 631，do1: 10.1002/adma.201302877 (2013).)，但其对“飞梭效应”的抑制仍不够有效，而且所得到的材料仍具有疏水性质，室温抑制了锂硫电池的离子导电性。
【发明内容】
[0004]针对现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种锂硫电池正极材料，所述正极材料具有伸缩性，良好稳定性和亲电解液性。
[0005]本发明的目的之二在于提供锂硫电池正极材料的制备方法，所述方法简单、原材料来源广泛、低耗节能、绿色环保，且易于实现大规模化生产。
[0006]本发明的目的之三在于提供一种锂硫电池，所述锂硫电池的正极活性物质为本发明所述的正极材料。
[0007]本发明的目的之四在于提供一种锂硫电池，所述锂硫电池的正极物质为本发明所述的正极材料，隔膜材料为聚多巴胺修饰的聚乙烯；所述隔膜为选择性隔膜，亲电解液性，而且可以选择性通过锂离子，抑制多硫化物穿过的功能。
[0008]本发明的目的是通过如下技术方案实现的。
[0009]一种锂硫电池正极材料，所述正极材料中心为功能化碳纳米材料，中间夹层为硫，外层为聚多巴胺膜，所述功能化碳纳米材料为羟基化碳纳米材料或羧基化碳纳米材料，正极材料的直径为纳米级，优选为40nm?lOOnm。
[0010]一种本发明所述锂硫电池正极材料的制备方法，所述方法步骤为:
[0011](I)制备功能化碳纳米材料
[0012]当所述功能化碳纳米材料为轻基化碳纳米材料时，步骤如下:
[0013]将碳纳米材料溶解于碱液中，在密闭环境，180°C?210°C条件下水热反应2h?24h得到反应产物1，将反应产物I离心后分离得到沉淀，用水清洗至pH为中性，得到羟基化碳纳米材料。
[0014]所述水热反应可采用聚四氟乙烯内衬的水热釜，在烘箱中加热进行。
[0015]碳纳米材料为碳纳米管、石墨稀或碳纳米球中的一种以上；优选碳纳米材料为碳纳米管。
[0016]碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡中的一种以上；优选碱为氢氧化钠。
[0017]碳纳米材料与碱的质量比为1:3?1:6。
[0018]碱液的浓度彡1M。
[0019]优选反应的温度为180°C，反应时间为3h。
[0020]当所述功能化碳纳米材料为羧基化碳纳米材料时，步骤如下:
[0021]将碳纳米材料溶解于酸液中，在180°C?210°C条件下反应2h?24h得到反应产物1，将反应产物I离心后分离得到沉淀，用水清洗至PH为中性，得到羧基化碳纳米材料。
[0022]所述反应可采用带蒸发冷凝器的圆底烧瓶。
[0023]碳纳米材料为碳纳米管、石墨稀或碳纳米球中的一种以上；优选碳纳米材料为碳纳米管
[0024]酸为硝酸和/或高氯酸；
[0025]酸液的浓度彡8M。
[0026]优选反应的温度为180°C，反应时间为3h。
[0027]优选所述功能化碳纳米材料为轻基化碳纳米材料。
[0028](2)制备外侧包覆硫的功能化碳纳米材料
[0029]将功能化碳纳米材料加入硫源水溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液，将混合溶液于10°C?30°C，以彡20 μ L/min的速度滴加0.02mol/L?2mol/L的稀酸，滴加结束后，在10°C?30°C反应多2h结束，得到反应产物2，将反应产物2离心后分离得到沉淀，用水清洗至pH为中性，干燥，得到外侧包覆硫的功能化碳纳米材料。
[0030]所述的硫源为硫代硫酸钠和/或者硫代硫酸铵；优选硫源为硫代硫酸钠。
[0031]稀酸为稀盐酸、稀硫酸或醋酸中的一种以上。
[0032]优选稀酸的浓度为50mmol/L?2000mmol/L。
[0033]优选稀酸的滴加速度为20 μ L/min,反应温度为20°C。
[0034]功能化碳纳米材料和硫源的质量比为1:5?1:15。
[0035]硫源和稀酸的摩尔比为< 1:3。
[0036](3)制备正极材料
[0037]将外侧包覆硫的功能化碳纳米材料加入三(羟甲基)甲烷缓冲液，搅拌均匀，在5°C?20°C下，以100 μ L/min?1000 μ L/min的速度滴加入0.lg/L?1.0g/L的多巴胺盐酸盐溶液，进行聚合反应4h?24h，得到所述正极材料。
[0038]多巴胺盐酸盐和外侧包覆硫的功能化碳纳米材料的质量比为1:100?1:5 ;优选为 1:20 ?1:5。
[0039]所述三(羟甲基)甲烷缓冲液由三(羟甲基)甲烷和盐酸混合制得，pH为8.0?9.0，优选为8.5。
[0040]优选多巴胺盐酸盐溶液的浓度为0.5g/L。
[0041]以上步骤中所用的水为纯度在去离子水纯度以上的水。
[0042]一种锂硫电池，所述锂硫电池的正极材料为本发明所述的正极材料。
[0043]一种锂硫电池，所述锂硫电池的正极材料为本发明所述的正极材料，还包括隔膜，所述隔膜为聚多巴胺修饰的聚乙烯隔膜。
[0044]一种聚多巴胺修饰的聚乙烯隔膜的制备方法，所述方法步骤如下:
[0045]由醇和三(羟甲基)甲烷制得共溶剂，将共溶剂和盐酸混合制备得到缓冲液，将聚多巴胺盐酸盐溶液加入缓冲液中反应，得到溶液1，把聚乙烯隔膜的两面与溶液I接触聚合反应2h?24h ;用水清洗反应完后的隔膜，在流动的保护气体中于40°C?60°C干燥，得到聚多巴胺修饰的聚乙烯隔膜。
[0046]其中，所述醇为甲醇和/或乙二醇。
[0047]醇与三(羟甲基)甲烷的体积比为1:1?1:3;优选醇与三(羟甲基)甲烷的体积比为1:1。
[0048]缓冲液的pH值为8.0?9.0，优选为8.5。
[0049]聚多巴胺盐酸盐溶液的浓度为ImM?10mM，优选为10mM。
[0050]所述聚乙烯隔膜为现有技术中锂电池领域中常规使用的聚乙烯隔膜。
[0051]优选聚合反应时间为24h。
[0052]所述保护气体为惰性气体或氮气；优选惰性气体为纯度多99.99%的氮气或氩气。
[0053]优选于60 °C干燥。
[0054]有益效果
[0055]1.本发明提供了一种锂硫电池正极材料，所述正极材料中的碳纳米材料的功能化基团中包含孤对电子的羟基和羧基，加强了功能化的碳纳米材料和与极化的Li2S2Zli2S的结合力，确保导电性差的硫不会从碳纳米导电材料表面脱落，保证了正极材料的导电性；
[0056]2.本发明提供了一种锂硫电池正极材料，所述正极材料具有良好的结构稳定性:所述正极材料中聚多巴胺具有可伸缩性，释放了硫在充放电过程中的体积膨胀，而且避免了硫直接与电解液的直接接触，抑制了 “飞梭效应”和体积膨胀造成的结构破坏；
[0057]3.本发明提供了一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池的正极物质为本发明所述的正极材料；所述正极材料中的碳纳米材料含有亲电解液性质的羟基或者羧基，聚多巴胺中含有亲电解液的氣基和轻基，所述正极材料具有良好的亲电解液性质，提尚了电解液在材料中的扩散速度；
[0058]4.本发明提供了一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池的正极物质为本发明所述的正极材料；所述正极材料中的聚多巴胺含有氨基和羟基，氨基和羟基中有孤对电子，加强了正极纳米材料和与极化的Li2S2/Li2S的结合力，减少多硫化物的溶解到电解液中；
[0059]5.本发明提供了一种锂硫电池隔膜，所述锂硫电池隔膜为本发明所述的聚多巴胺修饰的聚乙烯隔膜，具有亲电解液性；所述的隔膜材料中，聚多巴胺含有亲电解液的氨基和羟基，所述的隔膜具有良好的亲电解液性质，提高了电解液在隔膜中的扩散速度；
[0060]6.本发明提供了一种锂硫电池隔膜，所述锂硫电池隔膜为本发明所述的聚多巴胺修饰的聚乙烯隔膜，具有选择通过特性；所述的隔膜材料中，可以自由穿过锂离子，而修饰层聚多巴胺中含有亲电解液的氨基和羟基，氨基和羟基中有孤对电子，加强了正极纳米材料和与极化的Li2S2Zli2S的结合力，抑制了硫化物穿过隔膜；
[0061]7.本发明提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池的正极物质为本发明所述的正极材料，隔膜材料为聚多巴胺修饰的聚乙烯，所述锂硫电池具有稳定固体电解质界面(SEI)膜特点:聚多巴胺表面的柔化了锂离子枝晶，从而稳定的SEI膜；
[0062]8.本发明提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池的正极物质为本发明所述的正极材料，所述的锂硫电池具有良好的循环性能和容量保持率；
[0063]9.本发明提供了一种基于聚多巴胺的可伸缩正极和选择性通过隔膜的系统改善锂硫电池性能的方法，所述方法简单，成本低廉，绿色环保，易于实现大批量生产。
【附图说明】
[0064]图1为实施例1制备得到的正极材料的热重分析曲线(TG)图。
[0065]图2为实施例1制备得到的正极材料扫描电镜(SEM)图。
[0066]图3为实施例1制备得到的锂硫电池的循环性能。
【具体实施方式】
[0067]下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不限于以下实施例。
[0068]以下实施例中:
[0069]所用的水均为去离子水；
[0070]制得的正极材料和锂硫电池进行测试如下:
[0071](I)热重分析(TG)测试:热重分析数据是在型号为Netzsch TG209F1测试得出，测试参数:温度范围为室温?900°C，升温速度为10°C /min，整个测试在空气气氛下进行；
[0072](2)扫描电子显微镜测试:扫描电子显微镜(SEM)的仪器型号为SUPRA 55，德国；具体测试样品的制备方法:将所述制备的正极材料烘干后制成样品，进行扫描电子显微镜的测试；
[0073](3)循环性能测试:使用仪器型号为:Land，武汉，测试参数:充放电电压1.7V?3V，重放倍率:2C，充放电温度:30°C，电解液为IM双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2MLiN03溶解于 1,3-二氧戊环(DOL)/ 乙二醇二甲醚(DME) (1: lvt% )中。
[0074]实施例1
[0075]取2.0g碳纳米管溶解于含6.0g氢氧化钠的80mL水溶液中，在密闭环境，180°C的条件下水热反应3h得到反应产物1，将反应产物I离心后分离得到沉淀，用水清洗至pH为中性，得到功能化碳纳米材料。将2g功能化碳纳米材料加入0.08mol硫代硫酸钠水溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液，将混合溶液于20°C，以20 μ L/min的速度滴加0.2mol/L的稀盐酸，滴加结束后在20°C反应12h结束得到反应产物2，将反应产物2离心后分离得到沉淀，用水清洗至pH为中性，干燥，得到外侧包覆硫的功能化碳纳米材料。将2g外侧包覆硫的功能化碳纳米材料加入含0.2g三(羟甲基)甲烷的pH = 8.5的缓冲液，搅拌均匀，在20°C下，以200mL/min的速度滴加入0.5g/L的多巴胺盐酸盐溶液，进行聚合反应24h，得到所述正极材料。
[0076]由甲醇和三(羟甲基)甲烷制得共溶剂，和盐酸混合制备得到pH = 8.5的缓冲液，将浓度为1mM的聚多巴胺盐酸盐溶液加入缓冲液中反应，得到溶液I，把商用的常规锂电池聚乙烯隔膜的两面与溶液I接触聚合反应24h;用水清洗反应完后的隔膜，在流动的保护气体中于60°C干燥，得到聚多巴胺修饰的聚乙烯隔膜。
[0077]以所述的正极材料为正极，聚多巴胺修饰的聚乙烯为隔膜，Li金属片为负极，电解液为IM双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1，3- 二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME) (l:lvt% )，组装成锂硫电池。
[0078]对本实施例制备的正极材料和锂硫电池进行测试，结果如下:
[0079](I)热重分析(TG)测试:
[0080]如图1所示，TG测试表明所述正极材料中硫在150°C?270 °C分解，在这一阶段小部分的聚多巴胺产生质量损失，在270°C?550°C进行大量分解；通过热重数据计算得到正极材料中硫的质量百分含量为50.8 %，聚多巴胺的质量百分含量为4.3%。
[0081](2)扫描电子显微镜(SEM)测试:
[0082]如图2所示，SEM测试可知所述的正极材料中心为功能化碳纳米材料，中间夹层为硫，外层为聚多巴胺膜，管径的大小为40nm?lOOnm。
[0083](3)循环性能测试:
[0084]如图3所示，循环性能测试表明所述电解质的室温(30°C )容量保持率为0.018%/每周，循环2000周之后容量还有631.5mAh/g。
[0085]实施例2
[0086]取2.0g碳纳米球溶解于含6.0g氢氧化钠的80mL水溶液中，在密闭环境，180°C的条件下水热反应3h得到反应产物1，将反应产物I离心后分离得到沉淀，用水清洗至pH为中性，得到功能化碳纳米材料。将2g功能化碳纳米材料加入0.08mol硫代硫酸钠水溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液，将混合溶液于20°C，以20 μ L/min的速度滴加0.2mol/L的稀盐酸，滴加结束后在20°C反应12h结束得到反应产物2，将反应产物2离心后分离得到沉淀，用水清洗至pH为中性，干燥，得到外侧包覆硫的功能化碳纳米材料。将2g外侧包覆硫的功能化碳纳米材料加入含0.2g三(羟甲基)甲烷的pH = 8.5的缓冲液，搅拌均匀，在20°C下，以200mL/min的速度滴加入0.5g/L的多巴胺盐酸盐溶液，进行聚合反应24h，得到所述正极材料。
[0087]由甲醇、三(羟甲基)甲烷制得共溶剂，和盐酸混合制备得到pH = 8.5的缓冲液，将聚多巴胺盐酸盐溶液(1mM)加入缓冲液中反应，得到溶液1，把商用的常规锂电池聚乙烯隔膜的两面与溶液I接触聚合反应24h ;用水清洗反应完后的隔膜，在流动的保护气体中于60°C干燥，得到聚多巴胺修饰的聚乙烯隔膜。
[0088]以所述的正极材料为正极，聚多巴胺修饰的聚乙烯为隔膜，Li金属片为负极，电解液为IM双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1，3- 二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME) (l:lvt% )，组装成锂硫电池。
[0089]对本实施例制备的正极材料和锂硫电池进行测试，结果如下:
[0090](I)热重分析(TG)测试:
[0091]TG测试表明所述正极材料中硫在150°C?270°C分解，在这一阶段小部分的聚多巴胺产生质量损失，在270°C?550°C进行大量分解；通过热重数据计算得到正极材料中硫的质量百分含量为49.5%，聚多巴胺的质量百分含量为5.0%。
[0092](2)扫描电子显微镜(SEM)测试:
[0093]SEM测试可知所述的正极材料中心为功能化碳纳米材料，中间夹层为硫，外层为聚多巴胺膜，直径的大小为40nm?10nm0
[0094](3)循环性能测试:
[0095]循环性能测试表明所述电解质的室温(30°C )容量保持率为0.022% /每周，循环2000周之后容量还有588.7mAh/g。
[0096]实施例3
[0097]取2.0g石墨烯溶解于含6.0g氢氧化钠的80mL水溶液中，在密闭环境，180°C的条件下水热反应3h得到反应产物1，将反应产物I离心后分离得到沉淀，用水清洗至pH为中性，得到功能化碳纳米材料。将2g功能化碳纳米材料加入0.08mol硫代硫酸钠水溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液，将混合溶液于20°C，以20 μ L/min的速度滴加0.2mol/L的稀盐酸，滴加结束后在20°C反应12h结束得到反应产物2，将反应产