包含形成有槽的石墨毡的钠二次电池的制作方法

包含形成有槽的石墨毡的钠二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及钠二次电池，详细地，涉及包含形成有槽的石墨毡作为正极集电体的 钠二次电池。
【背景技术】
[0002] 随着新再生能源的利用急剧增加，对利用电池的能量储存装置的需求正急剧增 力口。在这种电池中，可以利用铅电池、镍/氢电池、钒电池及锂电池。但由于铅电池、镍/氢 电池的能量密度非常小，因而存在若想储存相同容量的能量，就需要非常多的空间的问题。 并且，在钒电池的情况下，存在因使用含有重金属的溶液而引起的环境污染问题以及因负 极和正极之间的物质通过用于分离负极和正极的膜来略微移动而引起的性能降低的问题， 因而处于无法实现大规模的商业化的状态。在能量密度及输出功率特性非常优异的锂电池 的情况下，虽然在技术方面非常有利，但由于锂材料的资源稀缺性，从而在用作大规模蓄电 用二次电池方面存在经济性不足的问题。
[0003] 为了解决这种问题，进行过很多将地球上资源丰富的钠用作二次电池的材料的尝 试。其中，如美国公开专利第20030054255号，在利用对钠离子具有选择性的传导性的e氧 化铝，且在负极中担载钠，在正极中担载硫的形态的钠硫电池当前正用作大规模蓄电装置。
[0004] 但钠-硫电池或钠-氯化镍电池之类的现有的基于钠的二次电池考虑到电导率 及电池结构物的熔化等问题，在钠-氯化镍电池之类的情况下，存在需要最小在250°c以 上的条件下工作的问题，在钠-硫电池的情况下，存在具有最小300°C以上的工作温度的 缺点。由于这种问题，为了加强温度维持、气密性维持及安全性方面，在制作方面或在运 营方面和经济方面存在很多不利的问题。为了解决如上所述的问题，正研发出常温（Room temperature)型的基于钠的电池，但因输出功率非常低而与镍/氢电池或锂电池相比，竞 争力非常低下。
[0005]现有技术文献 [0006] 专利文献
[0007] 美国公开专利第20030054255号

【发明内容】

[0008] 本发明的目的在于，提供钠二次电池，当反复进行充放电循环时，上述钠二次电池 能够防止容量的减少，进行低温工作，且电池的输出及充放电速度得到显著提高，充放电循 环特性长时间得到稳定的维持，并防止劣化，从而具有得到提高的电池寿命，且电池的稳定 性得到提_。
[0009] 本发明的钠二次电池包含：钠离子传导性固体电解质，用于分离负极空间和正极 空间；负极，位于上述负极空间，并含有钠；正极液，位于正极空间；以及正极，包含石墨毡， 上述石墨毡浸渍于正极液，并在与固体电解质相对的表面形成有相互平行地排列的槽。
[0010] 在本发明一实施例的钠二次电池中，槽可以贯穿与上述固体电解质相对的石墨毡 的表面。
[0011] 在本发明一实施例的钠二次电池中，槽可以沿着深度方向具有规定的宽度。
[0012] 在本发明一实施例的钠二次电池中，槽可以为其宽度沿着深度方向变窄的锥形形 状。
[0013] 在本发明一实施例的钠二次电池中，槽能够连续形成。
[0014] 在本发明一实施例的钠二次电池中，以石墨毡的厚度（100% )为基准，槽的深度 可以为5%?95%。
[0015] 在本发明一实施例的钠二次电池中，以石墨毡的高度方向的长度为基准 (100% )，槽的宽度可以为0? 1%?30%。
[0016] 在本发明一实施例的钠二次电池中，槽可以沿着高度方向相互平行的方式地排 列。
[0017] 在本发明一实施例的钠二次电池中，石墨毡可以为空心的圆筒形状或圆筒形状， 槽可呈闭合曲线。
[0018] 在本发明一实施例的钠二次电池中，相对于石墨毡的每单位长度，作为槽的数量 的槽密度可以为0. 3?5个/cm。
[0019] 本发明一实施例的钠二次电池还可以包括圆筒形的金属外壳，上述圆筒形的金属 外壳的一端封闭而另一端开放，借助插入于金属外壳的一端封闭的管形的固体电解质来划 分正极空间及负极空间。
[0020] 在本发明一实施例的钠二次电池中，正极还可以包含过渡金属，上述过渡金属附 着或担载于石墨毡。
[0021] 在本发明一实施例的钠二次电池中，正极液可包含：金属卤化物，即选自过渡金属 及12?14族金属组中的一种以上的金属的卤化物；以及溶剂，用于溶解金属卤化物。
[0022] 在本发明一实施例的钠二次电池中，当放电时，正极液所含的金属卤化物的金属 离子以金属形式电沉积于石墨毡，当充电时，电沉积于石墨毡的金属以金属离子形式溶解 于正极液。
[0023] 本发明的钠二次电池包含浸渍于正极液且在与固体电解质相对的表面形成有槽 的石墨毡作为集电体，由此，在化学方面具有优异的稳定性，反应面积及正极液担载量高， 并防止由于金属的不均衡的电沉积和溶解引起的电池容量的减少，从而能够具有稳定的充 放电循环特性。并且，本发明一实施例的钠二次电池包含：含有钠的负极、对钠离子具有 选择性传导性的固体电解质、以及含有用于溶解正极活性金属卤化物的溶剂的正极液而构 成，由此具有以下优点，即，能够进行常温?200°C的低温工作，并且，随着利用溶解于正极 液的正极活性金属卤化物及钠卤化物而进行电池的电化学反应，能够显著增加电池容量， 增大执行电化学反应的活性区域，从而能够显著提高电池的充电/放电速度，并能防止电 池的内部电阻的增加。
【附图说明】
[0024] 图1是表示本发明一实施例的钠二次电池所具备的石墨毡的一立体图。
[0025] 图2是表示本发明一实施例的钠二次电池所具备的石墨毡的另一立体图。
[0026] 图3是表示本发明一实施例的钠二次电池所具备的石墨毡的另一立体图。
[0027] 图4是表示本发明一实施例的钠二次电池所具备的石墨毡的另一立体图。
[0028] 图5是表示本发明一实施例的钠二次电池所具备的石墨毡的另一立体图及剖视 图。
[0029] 图6是表示本发明一实施例的钠二次电池所具备的石墨毡的另一立体图。
[0030] 图7是表示本发明一实施例的钠二次电池所具备的石墨毡的另一立体图。
[0031] 图8是表示本发明一实施例的钠二次电池的一剖视图的图。
[0032] 图9是表示本发明一实施例的钠二次电池的另一剖视图的图。
【具体实施方式】
[0033] 以下，参照附图对本发明的钠二次电池进行详细说明。以下所介绍的附图是为了 能够向本领域技术人员充分传达本发明的思想而作为例子提供的。因此，本发明并不局限 于以下所提出的附图，能够以其他方式进行具体化，以下所提出的附图能够为了明确本发 明的思想而夸张地示出。并且，在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的构成要素。 [0034] 此时，所使用的技术术语及科学术语只要没有其他定义，就具有本领域技术人员 通常所理解的意义，在以下的说明及附图中省略对能够不必要地混淆本发明的主旨的公知 功能及结构的说明。
[0035] 本发明的钠二次电池包含：用于分离负极空间和正极空间的钠离子传导性固体电 解质；位于负极空间并含有钠的负极；位于正极空间的正极液；以及包含石墨毡的正极，上 述石墨毡浸渍于正极液，并在与固体电解质相对的表面形成有相互平行地排列的槽。
[0036] 在本发明一实施例的钠二次电池中，正极集电体可包含石墨毡，钠二次电池可以 为在电池进行充电或放电时，金属电沉积于正极集电体的电池。详细地，可以是正极液所含 有的金属离子以金属形式电沉积于正极集电体的电池。
[0037] 由于石墨毡（graphite felt)与正极液之类的电池构成要素没有反应性，因而在 化学方面较为稳定，且由于孔隙度（porosity)高，因而既能提供反应面积，又能担载大量 的正极液。
[0038] 但在使用石墨毡作为正极集电体的情况下，当电池的充电或放电反应时金属电沉 积于石墨毡的情况下，在石墨毡的表面发生电沉积，从而有可能发生石墨毡的气孔被所电 沉积的金属堵塞的情况，并且，基于由多孔结构引起的不均衡的电场（electric field)及电 位，因石墨毡而产生电沉积的不同区域的电沉积速度可能不同。在因电沉积而使石墨毡的 表面气孔首先被堵塞的情况下，在充电或放电过程中可以发生电池反应的反应面积显著减 少，在不均衡的电沉积严重的情况下，被电沉积的金属以粒子状从集电体脱附，从而能够引 起永久性的容量损失，并且因不均衡的电沉积而产生不均衡的溶解，从而在这种溶解过程 中，也能使未被溶解的金属以粒子状从集电体脱附，由此存在随着充放电循环的反复，电池 的永久性容量损失越发严重的危险。
[0039] 本发明的钠二次电池采用在化学方面具有优异的稳定性、反应面积及正极液担载 量高的石墨毡作为正极集电体，并采用在与固体电解质相对的表面相互平行地形成有槽的 石墨毡作为正极集电体，从而能够防止由金属的不均衡的电沉积、溶解以及位于石墨毡的 表面的气孔的堵塞导致的反应面积的减少。
[0040] 详细地，形成于石墨毡的槽可以提高石墨毡与正极液的接触面积，当发生金属的 电沉积时，起到提供大量的核生成场所的作用的同时，即便电沉积的金属粒子从石墨毡脱 附，脱附的金属粒子以与石墨毡物理性地相接处的状态位于槽的内部，因而能够以物理方 式防止金属粒子向石墨毡的外部脱附。
[0041] 图1是在本发明一实施例的钠二次电池中示出石墨毡100的一立体图。如图1所 示，可在与固体电解质对置的石墨毡100的表面A形成有以相互隔开的方式平行地排列的 多个槽110。形成于石墨毡100的槽110可贯穿石墨毡的表面A。"贯穿石墨毡100的表面 A的槽110"可意味着在石墨毯为板形状的情况下，槽110的两端与石墨毯100的边角中的 任意两个边角相接。
[0042] 具体地，可如图1所示地形成槽，S卩，石墨毡的相互对置的两个边角与一条槽的两 端相接且该槽贯穿石墨毡的表面。更具体地，如图1(a)所示，可形成以与石墨毡的高度方 向垂直的方式贯穿石墨毡的表面的槽。更具体地，如图1(b)所示，可形成以与石墨毡的高 度方向平行的方式贯穿石墨毡的表面的槽。
[0043] 虽然图1示出了石墨毡为板形状的情况，但石墨毡当然可具有适合钠二次电池的 结构的形状。作为一个例子，石墨毯可以为空心的圆筒形状，在石墨毯为空心的圆筒形状的 情况下，"贯穿石墨毡的表面的槽"可意味着在作为与固体电解质相对的表面的空心圆筒的 内表面或外表面形成有槽，且所形成的槽的两端相接而形成闭合曲线。
[0044] 如图1的一个例子所示，形成于石墨毡的表面A的多个槽可相互以规定的间隔平 行地隔开排列。并且，如图2所示的石墨毡的一个例子，形成于石墨毡的表面A的多个槽相 互平行地隔开排列，但其隔开距离可以不同。
[0045] 在大容量的钠二次电池充放电反应时，通过钠离子传导性固体电解质向正极空间 或负极空间移动的钠离子的通量（flux)可根据位置而不同，通过集电体来形成的电场也 同样根据不同的位置而不同。考虑到由这种大容量化引起的不均衡，在相当于形成有更低 的钠离子通量和/或更小的电场的区域的石墨毡区域能够以平行地隔开的方式排列有隔 开距离相对大的槽，而在相当于形成有相对更高的钠离子通量和/或更大的电场的区域的 石墨毡区域能够以平行地隔开的方式排列有隔开距离相对小的槽。
[0046] 具体地，如图2所示的一个例子，以重力方向作为高度方向，形成于石墨毡的表面 的上部边缘和/或下部边缘区域的槽的隔开间隔可大于形成在中心区域的槽的隔开间隔。 此时，图2的附图虽然示出了槽之间的隔开间隔按不同区域来发生变化的情况，但从石墨 毡的上部边缘及下部边缘越靠近中心，隔开间隔可以越变小，这是理所当然的。
[0047] 在本发明一实施例的钠二次电池中，以石墨毡的对置的两个边角之间的最短距离 为基准（100% )，形成于石墨毡的槽的宽度（w)可以为0. 1 %?30%。具体地，以重力方 向作为高度方向，以石墨毡的高度方向的长度为基准（100% )，形成于石墨毡的槽的宽度 (w)可以为0. 1%?30%。在槽的宽度大于30%而过大的情况下，基于槽的电沉积金属的 核生成场所的增大可能甚微，并且，在槽的内部电沉积的金属粒子发生脱附的情况下，脱附 的金属粒子向槽的外部流出，从而能够永久性地从石墨毡分离。并且，在槽的宽度（w)小于 〇. 1%而过于小的情况下，存在物质（正极液及钠离子）无法顺畅地向槽的内部移动的危 险。作为具体且非限制性的一个例子，以大容量钠二次电池为基准，石墨毡的高度方向的长 度可以为100cm，槽的宽度可以为0. lcm?30cm。
[0048] 此时，形成于石墨毡的多个槽可具有相同的宽度或按不同的槽具有互不相同的宽 度。
[0049] 如图1及图2所示的一个例子，在本发明一实施例的钠二次电池中，槽可以沿着深 度方向具有规定的宽度（w)。此时，槽的深度方向可意味着从与固体电解质对置的石墨毯的 表面A向表面A的对置面的厚度方向。
[0050] 如图3所示的一个例子，在本发明一实施例的钠二次电池中，槽可以是其宽度沿 着深度方向变窄的锥形形状。在槽具有其宽度沿着深度方向变窄的锥形形状的情况下，即 使槽的深度变深，正极液的流动及物质移动也不会受阻。
[0051] 具体地，如图3所示，槽的宽度可以沿着深度方向连续减少，作为槽的形成锥形的 两面（T1及T2)的角度的锥形角（a)可以为5°?120°。在锥形角（a)小于5°而过 小的情况下，正极液及物质向槽的内部移动的提高效果可能甚微，而在锥形角（a)大于 120°而过大的情况下，若在槽的内部发生电沉积的金属粒子的脱附，则存在脱附的金属粒 子能够向槽的外部流出而向正极液移动的危险。
[0052] 锥形形状的槽可在深度方向的最低点具有线或面的形状，详细地，如图3(a)所示 的一个例子，锥形形状的槽可由锥形的两面（T1及T2)在石墨毡的内部相接，从而在锥形的 两面（T1及T2)之间形成边角。与此独立地，如图3(b)所示，锥形形状的槽可在深度方向 的最低点形成底面，锥形的两面分别与底面相接。
[0053] 如上所述，在槽具有锥形形状的情况下，在槽的最大宽度，S卩，在石墨毡的表面，以 石墨毡的高度方向的长度为基准（100% )，槽的宽度可以为〇. 1 %?30%。
[0054] 在本发明一实施例的钠二次电池中，形成于石墨毡的槽可呈锥形形状，并且，可在 石墨毡连续形成有槽。即，由锥形形状的槽以互不隔开的方式相接，并以连续平行的方式排 列于石墨毡。
[0055] 图4为示出锥形形状的槽以相接的方式平行地排列的石墨毡的一个例子的立体 图，如图4所示，多个锥形形状的槽以互不隔开的方式可连续形成于与固体电解质相对的 石墨毡的表面。即，在石墨毡中，相当于槽的深度方向的最低点的沟及通过相接的两个槽而 形成于石墨毡的表面的山能够以相互交替的方式规则且连续地形成。
[0056] 图1?图4的一个例子为宏观地示出平板形的石墨毡的一个例子的情况，但石墨 毡的整体形状可以根据所设计的二次电池的整体结构及形状而发生变化，这是理所当然 的。
[0057] 图5是表示本发明一实施例的钠二次电池所具备的石墨毡的一立体图（图5(a)) 及立体图所示的a-a剖面的剖视图（图5(b))，如图5所示，石墨毡100可以为空心的圆筒 形状，与固体电解质相对的石墨毯的表面可以为空心圆筒的内表面。
[0058] 图6是表示本发明一实施例的钠二次电池所具备的石墨毡的一立体图，如图6所 不，石墨毯100可以为圆筒形状，与固体电解质相对的石墨毯的表面可以为圆筒的外表面。
[0059] 在石墨毡为空心的圆筒或圆筒形状的情况下，如图5及图6所示，在与固体电解质 相对的石墨毡的表面可以相互