复合碳纳米管阵列包覆磷酸铁锂电极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电极材料及其制备方法，尤其涉及一种复合碳纳米管阵列包覆磷酸铁锂电极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]LiFePO4具有成本低、资源丰富以及结构稳定性和热稳定性高等优点，但常温下LiFePO4的动力学特性不好，倍率性能极差，极大地限制了该材料在实际中的应用。纯磷酸亚铁锂与传统的正极材料LiCo02、LiN12, LiMn2O4, LiMnO2等相比，具有极低的电子电导率和离子扩散速率，在高电流密度下充放电容量很低，只能在极小电流密度下充放电，大大限制了在实际中的应用。因此，提高磷酸亚铁锂的电子导电性成为磷酸亚铁锂正极材料的一个研宄关键。为了提高电导率和缩短离子、电子的传输路径，改善倍率性能，人们采用了诸如包覆、掺杂、纳米化等方法对其进行了改性。
[0003]现有技术所提出在材料表面包覆一层导电层来提高电子导电率，在聚合物电池中80°C和IC倍率下可逆容量达到160 mAh/goChiang Yet-Ming研宄小组通过异价元素(Mg,Al, Zr, Ti, Nb, W)对LiFePO4中的Li进行替代来提高材料的电子电导率。结果表明掺杂后的材料电导率可以提高8个数量级，充放电倍率为C/10时，容量可以达到150mAh/g，当倍率为40C时依然保持60 mAh/g的容量，并且经过60周循环容量几乎没有衰减，表现出优良的电化学性能。
[0004]碳纳米管是20世纪90年代发现的一种新型碳结构，为一中空管状结构，管壁为一层或数层石墨烯卷曲而成的管状结构。碳纳米管的这种结构具有优异的电子、机械、力学、光学、热学和储能性能，因而在多个领域具有潜在的广泛应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了克服现有磷酸铁锂材料作为二次锂电池的正极材料时倍率特性差，且制成极片密度低的缺点，从而提供一种复合碳纳米管阵列包覆磷酸铁锂电极材料及其制备方法。
[0006]本发明的目的通过以下技术方案来实现:
复合碳纳米管阵列包覆磷酸铁锂电极材料，其中:包括有全覆盖碳层的纳米LiFePO4,所述全覆盖碳层的纳米LiFePOd^外表面部分覆盖有碳纳米管阵列。
[0007]上述的复合碳纳米管阵列包覆磷酸铁锂电极材料，其中:所述的全覆盖碳层的纳米LiFePO4厚度为1-10 nm，所述碳纳米管阵列度为个0.1-0.5 μ m。
[0008]复合碳纳米管阵列包覆磷酸铁锂电极材料的制备方法，其包括以下步骤:首先制备前驱体LiFePO4;之后，制备全覆盖碳层的纳米LiFePO4;最后，制备复合碳纳米阵列包覆磷酸铁锂。
[0009]上述的复合碳纳米管阵列包覆磷酸铁锂电极材料的制备方法，其中:所述的前驱体LiFePO4制备过程为，步骤①，称取Li 2C03、Fe203、NH4H2PO4和C6H8O7放入到溶剂中，采用超细研磨机纳米化处理，烘干后粉碎得到纳米混合物。步骤②，将混合物在纯度为5%的还原气氛保护下进行低温预烧，从室温升温至350°C -380°C后进行恒温2至4小时。步骤③，将步骤②处理后的混合物在还原气氛保护下进行高温烧结，升温至650°C后，保持恒温5至10小时。步骤④，混合物在纯度为5%的Ar与H2还原气氛保护下高温烧结:从350°C升温至650°C，在650°C恒温5-10小时，继续在还原气氛下降到室温，再将固体粉碎后得到颗粒平均粒径为0.2-5.0 μ m的前驱体LiFePO4。
[0010]进一步地，上述的复合碳纳米管阵列包覆磷酸铁锂电极材料的制备方法，其中:所述的称取过程为，按照摩尔比I:1:2:0.6称取Li2CO3、Fe2O3、NH4H2PO4和C6H8O7，所述的溶剂为去离子水，所述的粉碎过程采用球磨机进行。
[0011]更进一步地，上述的复合碳纳米管阵列包覆磷酸铁锂电极材料的制备方法，其中:所述的制备全覆盖碳层的纳米LiFePOd^过程为，步骤①，称取有机聚合物和前驱体LiFePO4,分别放于氧化铝磁舟A和氧化铝磁舟B中。步骤②，将氧化铝磁舟A和氧化铝磁舟B，按通气气流顺序依次放到的管式炉的炉管中，开始通入惰性保护气体。步骤③，调节惰性保护气体流量为20至lOOsccm，从室温升温至800°C。步骤④，保持800°C恒温2至4小时后，降到室温，得到全覆盖碳层的纳米LiFeP04。
[0012]更进一步地，上述的复合碳纳米管阵列包覆磷酸铁锂电极材料的制备方法，其中:所述的有机聚合物称取0.1g,前驱体LiFePO4称取1.0g,所述的有机聚合物是聚苯胺或聚氯乙稀。
[0013]更进一步地，上述的复合碳纳米管阵列包覆磷酸铁锂电极材料的制备方法，其中:所述的惰性保护气体为n2。
[0014]更进一步地，上述的复合碳纳米管阵列包覆磷酸铁锂电极材料的制备方法，其中:所述的制备复合碳纳米阵列包覆磷酸铁锂过程为，步骤①，通入惰性保护气体，调节惰性保护气体的气流量为80sccm。步骤②，从室温升温至680°C后，通C2H2气体作为碳源，C 2H2气体流量为20~50sccm，调节惰性保护气体流量为60sccm。步骤③，在600°C恒温2小时后，降到室温，得到复合碳纳米管阵列包覆磷酸铁锂材料。
[0015]再进一步地，上述的复合碳纳米管阵列包覆磷酸铁锂电极材料的制备方法，其中:所述的惰性保护气体为Ar。
[0016]本发明技术方案的优点主要体现在:由全覆盖碳层的纳米LiFePO4层和在此碳层之上再形成一个部分覆盖的碳纳米管阵列，提高了磷酸盐材料电池的倍率性能和能量密度。同时，通过纳米化减小磷酸盐材料的粒度以及在其表面包覆碳纳米管阵列改善颗粒之间的电接触性能，同时大幅度增加了材料的比表面积，改善现有磷酸铁锂材料作为二次锂电池的正极材料时倍率特性差，且制成极片密度低的缺点。由此，为本领域的技术进步拓展了空间，实施效果好。
【附图说明】
[0017]本发明的目的、优点和特点，将通过下面优选实施例的非限制性说明进行图示和解释。这些实施例仅是应用本发明技术方案的典型范例，凡采取等同替换或者等效变换而形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。
[0018]图1是本发明制备流程不意图。
【具体实施方式】
[0019]复合碳纳米管阵列包覆磷酸铁锂电极材料，其特别之处在于:包括有全覆盖碳层的纳米LiFePO4，该全覆盖碳层的纳米LiFePOd^外表面部分覆盖有碳纳米管阵列。并且，全覆盖碳层的纳米LiFePO4厚度为1-10 nm,碳纳米管阵列度为个0.1-0.5 μ m?
[0020]如图1所示，结合本复合碳纳米管阵列包覆磷酸铁锂电极材料的制备方法的过程来看，其与众不同之处在于包括以下步骤:首先制备前驱体LiFeP04。之后，制备全覆盖碳层的纳米LiFeP04。最后，制备复合碳纳米阵列包覆磷酸铁锂。
[0021]具体来说，前驱体LiFePO4制备过程为:首先，称取Li 2C03、Fe2O3、NH4H2PO4和C6H8O7放入到溶剂中，采用超细研磨机纳米化处理，烘干后粉碎得到纳米混合物。在此期间，称取过程为，按照摩尔比I:1:2:0.6称取Li2CO3、Fe2O3、NH4H2PO4和C6H8O7，所述的溶剂为去离子水，所述的粉碎过程采用球磨机进行。之后，将混合物在纯度为5%的